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煤化工废水反渗透处理系统的运行效果及膜污染分析(2)
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2022-06-16 11:06:29 浏览次数:
                  3.1.2  三维荧光光谱(3DEEM) 如上所述,两段RO 过程都存在较高的有机负荷,有机物是一种关键的污染物, 因此, 进一步对水中溶解性有机物(DOM) 的组成进行分析具有重要意义.如图 5 所 示,夏季进出水有机物浓度和组成存在一定差异,主要组成为络氨酸类和色氨酸类蛋白( I 和 II 区) 、腐殖质类( III 和 V 区) 和微生物代谢产物( IV 区) (郑利兵等, 2020b).综合废水有机物组成较为复杂,且主要为蛋白类物质及类腐殖质,经生化过程可有效降解微生物代谢产物及腐殖酸类等大分子物质,出水中存在小分子蛋白及部分腐殖酸类物质,显著降低了有机负荷.一段 RO 过程进水有机物组成复杂,蛋白质类和腐殖酸类浓度较高,出水中DOM 主要为少量络氨酸类蛋白,表明大分子蛋白质与腐殖酸类可以被有效截留;二段 RO 进水为一段RO 浓水,色氨酸类蛋白及类腐殖质物质的浓度因一段过程的浓缩而显著增加,荧光强度显著高于一段 RO,而络氨酸类蛋白浓度较低.腐殖质类物质及色氨酸类蛋白在二段 RO 中也可以得到有效截留;小分子的络氨酸类蛋白更易跨膜传质,相关研究发现,络氨酸类物质属于过渡亲水性酸,大多为分子量在 4000 Da 以下的小分子;在形成膜污染的过程中,由于其带少量电荷,不易造成膜孔阻塞,更难在膜表面形成滤饼层(段文松等, 2017) ,因此易跨膜传质,成为出水的主要 DOM 组成,且其浓度高于一段 RO 的产水.进一步对各工艺段水样 DOM 组成及荧光指数进行分析,结果分别如图 6、图 7 所示. 


                      从图中可以发现,MTO 废水存在占比相对较高的色氨酸类物质, 由 MTO 工艺可知,MTO 装置洗塔较频繁,向净化污水中排放了大量的二甲苯、柴油等难降解物质,色氨酸类物质可能来源于中间产物柴油或生产的原料( 魏 志 明 等, 2018; Li et al., 2020; Li et al.,2021) ,且浓度高于汽化废水(图 5g、5h) ;汽化废水除存在较高的色氨酸类物质外,其富里酸类物质占比相对高于其它组分;综合废水蛋白质类物质、SMP类物质占比均较高;各类废水组成较复杂,且荧光指数波动较大(图 7).经过 A / O 池,富里酸及腐殖酸类物质占比有所增加.生化预处理之后,络氨酸类、色氨酸类物质占比有所降低,难降解的腐殖酸类和富里酸类有机物占比增加.混凝可进一步降低络氨酸类物质,UF 过程对 DOM 基本无影响.在一段 RO过程中,产水主要存在络氨酸类物质( I 区) ,约占45%,RO 主要截留富里酸类、腐殖酸类、SMP 类及大分子蛋白质.由图 7 可知,FI、HIX 在高密、UF 等预处理过程变化不大,FI 均大于 1. 9,说明水体中CDOM 多为内源,主要原因是生化处理段微生物的贡献(郑利兵等, 2020a)在产水下降,说明有机物被有效去除.二段 RO 离子交换等预处理过程对 DOM组成和性质基本无影响,与一段进水相比,二段进水色氨酸类物质较多(图 5e) ,且存在占比较高的富里酸类及 SMP 类( III 和 IV 区) (Tan et al., 2017) ,产水中主要为络氨酸类物质( I 区) ,且其荧光强度高于一段产水(图 5) ,主要原因是一段 RO 浓水的进一步浓缩导致有机物浓度增加.同时,HIX 指数小于 1,产水处下降明显(图 7) ,说明其腐熟化程度非常低,内源贡献特征明显,DOM 受微生物影响较大(张文浩等, 2020).前期研究表明,色氨酸类物质在一定 程 度 上 可 指 示 微 生 物 的 活 动 ( 张 文 浩 等, 2020) ,即可能存在一定的微生物污染.同时,BIX 指数大多都大于 1,也表明有机物主要是微生物和细菌引起的(陈昭宇等, 2020).
                3.1.3  处理过程有机物与盐类变化 进一步对该系统 COD 及盐类(电导率为指示指标)变化进行归一化分析,结果如图 8 所示,设定综合废水进水为1,生化过程主要去除有机物,COD 削减了约 90%,盐仅削减 20%,主要为磷酸盐和氮类等物质.UF 对DOM 及盐的影响不大.一段 RO 过程盐削减 94%,COD 削减 68%,表明膜系统中脱盐和有机物去除主要集中在 RO,浓水盐为 RO 进水的 2.98 倍;浓水中有机物浓缩了 8.8 倍(以 COD 计) ,表明一段 RO 存在较高的有机污染潜势. HERO 进水是有机物和盐较高的一段浓水,盐浓度、COD 与 TOC 均显著上升.离子交换过程对有机物基本无影响(见 TOC 曲线) ,其主要去除钙、镁等离子,但也交换出钠或氢离子,因此, 整体电导率反而升高. 二段 RO 脱盐率为96%,有机物去除率为 87%.相对应地,二段 RO 盐浓缩倍率较高,其电导率分别为综合进水与 RO 进水的 11.66 和 4.78 倍,有机物为 RO 进水的 5.88 倍.因 此,二段 RO 具有较高的结垢与盐沉积风险.
                       3.2  膜污染特征分析
                       3.2.1  膜清洗液分析 进一步分析膜清洗液发现(图 9 ) , 一段碱清洗 液 主 要 存 在 络 氨 酸 类 物 质(图 9a) ,表明络氨酸类物质更易在膜表面积累,是RO 浓水中其含量较低的主要原因.酸清洗液主要为色氨酸类物质(图 9b) ,且整体有机物的荧光强度较低,说明碱清洗液的清洗效果较好.同时,结合 RO对色氨酸类物质高浓缩倍数(图 6、图 8) ,可以推断色氨酸类物质主要由于浓差极化作用透水率下降,易形成边界层而处于污染层的最表层,其与膜的结合力低于络氨酸类物质(王波等, 2016).二段 RO膜采用酸洗即实现了有机物的有效清除,主要组成为腐殖质及色氨酸类物质(图 9c) ,主要原因是其具有更高的浓缩倍数,易由浓差极化造成膜污染层表层的富集,因此更易于清洗且浓度较高.紫外可见光谱分析发现(图 10) ,一段膜过程有机物分布较窄,且二段膜清洗液谱峰强度显著高于一段,表明一段 RO 的清洗效果较差,可能原因有二:一是有机污染物与膜具有更强的结合力;二是与污染物在膜表面的结构有关.同时,酸碱清洗液吸收峰有所不同,在 200 ~ 220 nm 处有显著吸收,表明主要清洗下来的污染物为蛋白类物质 ( 李振等, 2015) ,与 EEM 结果一致;碱清洗液出现两个明显的谱峰且吸光度略高于酸清洗液,说明碱洗剂相对清洗效果更好.二段膜过程仅采用酸洗,且吸收峰在220 ~ 230 nm,主要为一定的含双键或苯环的高分子有机物(Li et al., 2021) ,由荧光光谱可知为富里酸类或腐殖酸类物质等(图 9c).
                     原标题:煤化工废水反渗透处理系统的运行效果及膜污染分析
                     原作者:李晨璐,郭雅妮,李玉林 ,杨继广,康赛 ,郑利兵魏源送