关键词：膜污染；反渗透；煤化工废水；复合污染；预处理

                  １　 引言（ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）

                    煤化工废水化学组成复杂，具有潜在的环境安全和 公 众 健 康 风 险， 且 制 约 了 工 业 发 展 （ Ｃｈｅｎｅｔ ａｌ．， ２０２０）． ２０１５ 年，国家能源局发布了《关于规范煤质燃料示范工作指导意见》 ，提出关于煤化工行业零排放的要求．其中，煤化工行业产生的高盐废水已成为实现零排放的瓶颈，据估计，中国煤炭行业每年产生近 ４．７ 亿 ｔ 废水（Ｘｉｏｎｇ ｅｔ ａｌ．， ２０１７）．目 前，中国的煤化工项目大多使用“超滤＋反渗透”的 “双膜”再利用技术来处理含盐废水．其中，反渗透是回用处理的主要技术，主要用于煤化工中含盐或高盐废水的脱盐； 超滤是预处理过程． 反渗透技术（ＲＯ）由于具有高效脱盐率、流程简单、运行成本低、产水水质稳定及高效回用的优势，也成为实现煤化工废水零排放的主流工艺（郑利兵等， ２０１９）．膜污染是 ＲＯ 在煤化工废水处理中最主要的限制因素，其造成 ＲＯ 系统运行效能恶化、稳定性下降、运行成本增加、运行维护过程复杂等问题．膜污染主要分为有机污染、无机污染及微生物污染，且多以复合污染出现（Ｚｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，２０１８） ，针对具体过程的膜污染特征及膜污染原因有待进一步考察．近年来，ＲＯ 膜污染得到广泛研究并取得了显著进展．研究发现，造成煤化工废水 ＲＯ 膜污染的物质主要为 Ｃａ、Ｍｇ 与有机物的复合、Ｓｉ 与有机物的复合、无机盐⁃有机物⁃微生物的复合（ Ｚｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．， ２０１８； Ｌｉｅｔ ａｌ．， ２０２０）等．但目前大多为针对实验室的小型ＲＯ 除盐系统或者基于实验室的模拟废水的研究，针对实际煤化工废水的膜过程膜污染的研究仍相对较少（Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， ２０２０）．王舒等对河北某煤化工厂膜污染特征进行分析，发现硅⁃多糖可能是导致膜污染的主要原因（Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， ２０２０）．同时，实际煤化工废水成分复杂，不同污染物的结构、荷电及其他物理化学性质的差异会造成膜污染的显著差异（汪勉等， ２０１９）．因此，ＲＯ 处理煤化工实际废水的膜污染分析，特别是两段式 ＲＯ 膜污染的污染特征和差异分析还存在较大的欠缺（ Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．，２０１６；Ｚｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，２０１８；Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，２０１９）．为了探究实际过程膜污染的组成、形貌与结构特征，以促进膜污染问题解决，亟需开展实际规模的 ＲＯ 膜污染特征与机制研究．本研究针对某煤化工厂工程规模的 ＲＯ 系统的膜污染开展分析，探究系统实际运行效果，重点关注运行过程水质变化、ＲＯ 过程浓水及膜清洗液特征，通过分析膜清洗液和污染膜形貌、组成及特征，探讨膜污染形成原因及其分布特征，以期为膜污染控制提供有效策略．

                   ２　 材料与方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ）

                  ２．１　 废水处理系统简介

                   化工厂的污水零排放系统流程见图 １，主要可分为生化预处理工艺（生化处理过程） 、含盐废水处理（一段 ＲＯ） 、高浓盐水处理（二段 ＲＯ） 、结晶 ４ 个阶段．生化过程采用缺氧好氧工艺（Ａ ／ Ｏ）＋曝气生物滤池（ＢＡＦ） ，去除氮磷及部分有机物；一段 ＲＯ 过程主要处理污水生化出水、循环水场及化学水站排水，采用“石灰⁃苏打软化＋过滤＋超滤（ＵＦ） ＋ＲＯ”工 艺，石灰⁃苏打软化采用高密池技术，沉淀效果好，能够有效去除水中硬度以减轻膜结垢风险．ＵＦ 膜选用抗 污堵能力更强的外压式ＰＶＤＦ膜，可有效去除悬浮物，保证出水水质．一段 ＲＯ 处理过程选用增强型抗污染卷式复合 ＲＯ 膜（蓝星东丽公司） ，此单元存在较重膜污染，特别是在夏季，离线化学清洗频率频繁．二段 ＲＯ 处理过程采用高效反渗透（ ＨＥＲＯ）技 术，选用海水复合膜元件（蓝星东丽公司）．同时采用化学沉淀和离子交换进行预处理，降低 ＲＯ 进水盐含量，提高系统回收率．化学沉淀单元采用高密池技术去除硬度及部分有机物，离子交换单元能够进一步去除剩余硬度和碱度． ＨＥＲＯ 单元也存在较严重的膜污染，从 ６ 月开始，在线化学清洗基本每周一次．

                     ２．２　 现场调研及样品采集

                       为考察 ＲＯ 处理系统的运行效能，特别关注夏季膜污堵爆发期间的运行效果，在夏季 ６ 月中旬取样，采集工艺流程中各个阶段的水样及 ＲＯ 膜的在线清洗液，共 ２２ 个样品，采集的样品为 １ ｄ 的混合样（每隔 ４ ｈ 取一次，取 ３ 次混合）．现场调研发现一段第 １ 根膜入口处有大量的胶态污堵物，呈褐色且带有腥味，由此判断膜污堵可能是由微生物和有机物污染造成；二段最后一根膜表面有厚厚的盐层，且较松散，因此，采集了一段 ＲＯ 第 １ 根膜及二段ＲＯ 最后一根膜以分析膜污堵原因．

                      ２．３　 分析方法

                     采用便携式电极法测定 ｐＨ、电导、氧化还原电位，采用哈希预制管消解及 ＤＲ２８００ 分光光度计（ＨＡＣＨ， ＵＳＡ） 测定 ＣＯＤ，采用台式浊度仪（哈希２１００ＡＮ 型） 测 定 浊 度． 采 用 ＴＯＣ⁃ＶＣＰＨ 分 析 仪（ Ｓｈｉｍａｄｚｕ， Ｊａｐａｎ）测定总有机碳（ ＴＯＣ） ；利用紫外⁃可见 分 光 光 度 法 （ Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ３００， ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， ＵＳＡ）测定氨氮（ＮＨ＋４⁃Ｎ） ；采用三维荧光光谱（３ＤＥＥＭ， Ｆ⁃７０００， Ｈｉｔａｃｈｉ， Ｊａｐａｎ）测定有机物组分．根据 ３ＤＥＥＭ 结果计算荧光指数（ ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＩｎｄｅｘ， ＦＩ） ，用于表征腐殖质类物质的来源；其中，生物指数（Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｉｎｄｅｘ， ＢＩＸ）用于表征水中土著微生物的生物活性及溶解性有机物（ＤＯＭ）的新鲜度；腐殖化指数 （ Ｈｕｍｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ， ＨＩＸ ） 用于表征ＤＯＭ 的 腐 熟 程 度 （ 王 钢 等， ２０１９； 郑 利 兵 等， ２０２０ｂ）．各指数的计算公式如下：

                   式中，ＦＩ、ＢＩＸ 和 ＨＩＸ 分别为荧光指数、生物指数和腐殖化指数；ＩＥｍ（ａ：ｂ）为在激发光波长为 ａ、发射光波长为 ｂ 条件下的荧光强度（郑利兵等， ２０２０ｂ）．同时，用 Ｍａｔｌａｂ 的 Ｒ２０１６ａ 软件对荧光数据进行处理，去除掉拉曼散射和瑞利散射（吕晶晶等，２０１９） ；采用区域面积积分法（ ＦＲＩ）计算 ３ＤＥＥＭ 中五大分区（ Ｉ 络氨酸类、ＩＩ 色氨酸类、ＩＩＩ 富里酸类、ＩＶ微生物代谢产物类有机物（ ＳＭＰ ） 、Ｖ 腐殖酸类） 的有机物占比，表征水样溶解性有机污染物中发光溶解性有机物（ＣＤＯＭ）的组成（姚璐璐等， ２０１３；高连敬等， ２０２０）．计算方法见公式（４） ～ （６） （陈翠忠等， ２０２０）．

                    式中，ＱΦｉ，ｎ为荧光区域 ｉ 的积分标准体积；ＱΦｉ为荧光区域的积分体积 （ ａｕ·ｎｍ２） ； λｅｘ 为激发波 长（ ｎｍ） ； λｅｍ 为发射波长（ ｎｍ） ； Ｉ λｅｘλｅｍ( ) 为激发、发射波长对应的荧光强度（ ａｕ） ； ΔλｅｘΔλｅｍ 为激发、发射波长间隔，取 ５ ｎｍ；Ｐｉ，ｎ为某一荧光区域的积分标准体积占总积分标准体积的比例；ＭＦｉ为倍增系数，等于某一荧光区域的积分面积占总荧光区域积分面积比例的倒数， Ｉ ～ Ｖ 区系数分别为 ９． ４１、１８． ４、５．４１、６．４３、２．００．采用扫描显微镜（ Ｓ⁃３０００Ｎ， Ｈｉｔａｃｈｉ， Ｊａｐａｎ） 和场 发 射 扫 描 电 镜 （ ＦＥ⁃ＳＥＭ， ＨＩＴＡＣＨＩＳＵ８０２０，Ｈｉｔａｃｈｉ， Ｊａｐａｎ）观察污染膜及污垢表面形貌．观察前对样 品 进 行 喷 金 （ ＨＩＴＡＣＨＩ Ｅ⁃１０１０ ＩｏｎＳｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ， Ｈｉｔａｃｈｉ， Ｊａｐａｎ） 来提高样品导电性． 采用ＳＥＭ⁃ＥＤＳ（ Ｓ⁃３０００Ｎ， Ｈｉｔａｃｈｉ， Ｊａｐａｎ） 进行膜表面元素组成分析，采用 ＥＤＳ 谱图扫描元素分布．采用红外光谱（ ＦＴＩＲ） 仪（ Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０， Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＵＳＡ）表征污染膜及膜垢的有机组成．

                      ３　 结果与讨论（Ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）

                      ３．１　 系统运行效果

                       ３．１．１　 过程水质分析 如图 ２ 所示，不同来源的原水水质差异显著，ＭＴＯ 废水由甲醇制烯烃技术后产生（Ｌｉ ｅｔ ａｌ．， ２０２１） ，汽化废水由固定床技术（ ＢＧＬ粉煤渣气化技术）后产生（Ｘｉｏｎｇ ｅｔ ａｌ．， ２０１７） ；甲醇制烯烃（ＭＴＯ） 废水有机物含量高，盐含量低；汽化废水盐、ＮＨ＋４⁃Ｎ、有机物浓度都较高，且氧化还原电位（ＯＲＰ）为－３４２．８ ｍＶ，还原性较高；而混合废水呈弱碱性，电导率为（ ４． ５１ ± ０． ４７） ｍＳ·ｃｍ－１，ＮＨ＋４⁃Ｎ、ＣＯＤ、ＴＯＣ 浓度分别为（ １３７． ９０ ± ７４． １８） 、 （ ８５４． ００ ±５２４．６７）和（５５．１６±６．６９） ｍｇ·Ｌ－１ ，还原性较高，有机物含量较高，同时测出混合废水浊度为 １５９５ ＮＴＵ，悬浮物浓度较高．在生化处理过程中，厌氧和好氧池中 ｐＨ 呈中性，电导率为（３．３０±０．６７） ～ （３．４０±０．６７） ｍＳ·ｃｍ－１ ，ＣＯＤ、ＴＯＣ 和 ＮＨ＋４⁃Ｎ 显 著 下 降， 在 Ａ 池 ＣＯＤ 和ＮＨ＋４⁃Ｎ 分别 为 （ １３６． ００ ± ９６． １７ ） 和 （ ４． ６０ ± ７． ３４ ）ｍｇ·Ｌ－１，Ｏ 池 中 ＣＯＤ 和 ＮＨ＋４⁃Ｎ 分 别 为 （ ６１． ００ ±４３．１３）和（ ４． ９０ ± １． ７５） ｍｇ·Ｌ－１． Ａ 池呈显著的还原性，ＯＲＰ 为－２６８ ｍＶ，Ｏ 池因为曝气 ＯＲＰ 显著上升， 为－５１．３ ｍＶ．生化出水 ｐＨ 为 ７． ９１ ± ０． ４４，呈弱氧化性，ＮＨ＋４⁃Ｎ 去 除 率 高 于 ９９． ７１％， ＣＯＤ 去 除 率 为９４．４０％，浊度测出为 ５．１５ ＮＴＵ，基本去除了悬浮物，生化过程显示出了很好的脱氮与有机物去除性能．

 

                        如图 ３ 所示，在一段 ＲＯ 过程中，高密池中由于混凝剂的投加，电导率略有升高，呈弱还原性，ＣＯＤ略有降低，这与其他研究中混凝可去除有机物的结果一致（郑利兵等， ２０２０ｃ）．ＵＦ 过程有效地去除了悬浮物及胶体等 （ Ｍａ ｅｔ ａｌ．， ２０２１ ） ， 出水浊度为０．１３７ ＮＴＵ；同时，ＣＯＤ 也得到了部分去除．ＵＦ 产水为一段 ＲＯ 进 水， 经 ＲＯ 处 理 后， 出 水 电 导 率 为（０．１９２±０．０３０） ｍＳ·ｃｍ－１ ，脱盐率为 ９４．１６％，ＣＯＤ 为（１４．００±１．４１） ｍｇ·Ｌ－１ ，去除率为 ６８．２％，此出水达到再生水用作工业用水的水质标准（ ＧＢ ／ Ｔ １９９２３—２００５） ，即已达到水回用标准（ ＣＯＤ≤６０ ｍｇ·Ｌ－１）．ＲＯ 浓水中有机物、ＮＨ＋４⁃Ｎ、盐类都显著得到浓缩，呈弱碱性．

                       如图 ４ 所示，二段 ＲＯ 过程中，钠床处理主要通过钠离子交换来去除盐离子，一段 ＲＯ 浓水经过钠床处理后 ＣＯＤ 降低，氧化性显著下降，但 ｐＨ 和电导略升高，主要原因是由于钠离子交换．进一步采用弱酸树脂进行脱盐，进一步去除水中硬度，即有效去除 Ｃａ、Ｍｇ 等（ Ｍａ ｅｔ ａｌ．， ２０２１） ，电导略上升，但ＯＲＰ 显著下降，ＣＯＤ 显著升高．经过脱碳过程脱除水中 ＣＯ２ ，ｐＨ 显著下降，水质呈强氧化性，ＣＯＤ 略有下降．ＵＦ 处理后，水质进一步稳定，基本无变化．二段 ＲＯ 产水电导率为（０．４２３±０．４００） ｍＳ·ｃｍ－１ ，脱盐率为 ９６．１６％，产水 ＣＯＤ 为（ ７９．０± ４９．５） ｍｇ·Ｌ－１ ，去除率可达 ８７．４％．ＲＯ 产水和浓水中 ＯＲＰ 较低，呈弱氧 化 性， ＲＯ 浓 水 中 电 导 率 为 （ ５２． ６０ ± ５． ４４ ）ｍＳ·ｃｍ－１，ＣＯＤ 为（１１８１．００±２３４．０５） ｍｇ·Ｌ－１ ．其后采用强酸树脂进一步保障工艺出水的稳定性，产水电导率为（０．４２ ± ０．４０） ｍＳ·ｃｍ－１，ＣＯＤ 为（ １７． ０ ± ０． ７）ｍｇ·Ｌ－１ ，达到工业水回用标准（ＣＯＤ≤６０ ｍｇ·Ｌ－１）．整体而言，此厂区污水进水水质波动较大，且水质复杂，而预处理和调节过程可以基本保障混合废水的水质稳定．生化过程运行效果较好，可实现有效的脱氮和有机物去除，其稳定运行效果保障了膜过程的运行，ＵＦ 基本可以保障 ＲＯ 进水水质稳定，离子交换树脂进一步保障产水的脱盐率，实现水回用．但对膜系统而言，主要的有机物去除和脱盐负荷都集中在 ＲＯ 阶段；ＨＥＲＯ 过程虽然通过离子交换树脂等过程实现了硬度和碱度的预处理，但整体含盐量通过两段膜过程后仍较高，存在潜在的结垢和盐沉积风险．                  

                      原标题：煤化工废水反渗透处理系统的运行效果及膜污染分析

                      原作者：李晨璐，郭雅妮，李玉林 ，杨继广，康赛 ，郑利兵魏源送