关键词: 板栗壳;乳化油;吸附剂;含油废水;有机废水

                  油污染对全球的环境影响是很大的。目前影响最大的主要是工业用油，像原油、石油、柴油、切削油等，在使用过程中产生的含油废水含有多种有害的污染物，如多环芳烃（PAHs）、重金属、沥青质等。如果这些废水未经达标处理而排放，将对水、土壤环境等造成严重危害，从而影响人类本身的健康。工业上对石油类废水的处理技术主要通过各种初级油水分离器、气浮法、絮凝法、生化法等进行处理，但这些处理方法只能处理掉大部分的溢油和易降解的油，而对于一些难降解的溶解油和稳定性高的乳化油通过以上方法是不易去除的，使得处理后的废水仍然不能达到国家的排放标准，这就需要使用深度处理技术来使其达标排放。目前，深度处理方法常用的有电化学法、高级氧化法、膜分离法、吸附法等方法。通过吸附法来深度处理含油废水的研究已有报道，此方法因操作简单、占地面积小、吸附速度快而被广泛使用。实际处理工程中常用的吸附剂为活性炭，其吸附效率高，但活性炭因造价成本高而使其在工业上应用受限。目前有少量研究者［5-6］通过研究直接利用有机废弃物作吸附剂来代替活性炭处理含油废水获得了较好效果，其中包括剑麻、残留叶子、锯屑、椰子皮纤维、丝瓜、核桃壳等。这类吸附剂具有廉价、材料来源广、易获得、无毒等特点而成为研究热点。因此，直接利用其作为吸附剂极大的降低了使用成本。

                   板栗是常见的果壳类食物，深受人们的喜爱，其主要产于中国辽宁、河北等地区，每年产量190多万吨，因此板栗 食用后产生大量的板栗壳，这些板栗壳如果不能妥善使用和处理而将其丢弃，将会带来环境污染，同时也是一种较大的资源浪费。目前一些研究者对板栗壳的应用研究主要集中在它的成分及药用价值等方面，除此之外板栗壳还有个别研究被用在去除废水中的重金属。但目前还未见用板栗壳去除含油废水等有机废水的报道。

本研究通过对比几种有机废弃物（板栗壳、花生壳、紫荆壳、核桃壳、桂圆壳、龙虾壳）对含油废水中油的去除效果，筛选出板栗壳作为去除水中乳化油的吸附剂。以含柴油的乳化油废水为研究对象，利用粉碎的板栗壳通过静态分批吸附实验研究板栗壳对乳化油模拟废水的吸附行为，为农业废弃物板栗壳的资源化应用提供依据，也为其取代活性炭处理含油废水提供理论支持。

                   1 材料与方法

                   1.1 材料与仪器

                    板栗壳（购于河北唐山迁西），紫荆壳（收集于西南科技大学附近）、花生壳（收集于西南科技大学）、桂圆壳（收集于西南科技大学附近商场）、核桃壳（收集于西南科技大学附近商店）、龙虾壳（收集于西南科技大学附近商场）、颗粒活性炭，OP-10乳化剂（江苏省海安石油化工厂），0#柴油（购于西南科技大学附近的加油站），实验用的其他化学试剂均为分析纯，紫外分光光度计（型号 UV-5100），消解仪（型号5B-1（V8）），数显恒温水浴锅（型号 HH-S6），恒温振荡器（型号 SHZ-82），实验室高速分散均质机（型号FJ-200），多功能粉碎机（型号JIASOUND800A）

                   1.2 含柴油的乳化油模拟废水制备

                     称取一定量的OP-10乳化剂与柴油按质量比1： 4 的比例加入到 1 L 蒸馏水中，通过高速均质机在 6000 r/min左右均匀搅拌一个半小时配制成含柴油的乳化液。乳化液制备完成之后在室温下静置 12 小 时，直到液体表面的气泡消失，得到的乳化油 COD大约2 500 mg/L左右。通过稀释该乳化液得到相应所需浓度的模拟含油废水备用。

                   1.3 吸附剂的筛选

                   将吸附剂材料板栗壳、花生壳、紫荆壳、核桃壳、龙虾壳、桂圆壳颗粒粉碎到1～2 mm，将其放入烧杯中加适量蒸馏水并置于45 ℃水浴中浸泡处理，然后放入 60 ℃烘箱中烘干，冷却后备用。取 0.2 g 吸附剂加入装有乳化油初始 COD 为 303.2 mg/L 的 100mL模拟废水的锥形瓶中，在25 ℃、150 r/min恒温振荡器中振荡 1 h，取出锥形瓶，然后经过塞有玻璃纤维的漏斗过滤后，测试剩余水样中的 COD，根据对乳化油的去除率，筛选出去除乳化油效果最好的吸附剂作为研究对象。

                1.4 板栗壳的制备

                  先将板栗壳洗净晾干并去除里面残留的果肉，再把干燥的板栗壳用粉碎机打碎，用不同粒径的筛子分别筛出 0.154～0.25 mm、0.25～1 mm、1～2 mm三种颗粒大小的板栗壳。把筛好的板栗壳分别放入1 L的大烧杯中加入适量的自来水并放入45 ℃的水浴锅中，在此期间每隔4小时换一次水，直到板栗壳浸泡的水中不再有色素溶出为止。把处理好的板栗壳捞出放入60 ℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温后放入密封袋中密封保存备用。 

                      1.5 批量吸附实验

                    每个批次在装有100 mL含油废水的250 mL锥形瓶中加入粉碎的不同粒径大小的板栗壳作为吸附剂，然后将锥形瓶放入恒温振荡器在 25 ℃、不同的转速条件下振荡一段时间，再将水样通过底部垫有玻璃纤维的漏斗过滤，分离出吸附剂，剩余的乳液作进一步分析。实验是分批进行的，分别研究了吸附剂用量（5、10、20 g/L）、颗粒大小（0.154～0.25、0.25～1、1～2 mm）、转速（100、200 r/min）、吸附时间（5 ～240 min）、乳化油初始 COD（70～250 mg/L）这些参数对含油废水中乳化油的去除率（用COD的去除率表示）和吸附量的影响。在每个批次实验中选取最佳吸附条件，然后进行后面的批量实验以得到吸附剂最佳吸附效果。每个批次实验都要进行空白实验。 

                    1.6 分析方法

                     COD 的测定方法按照环境保护行业标准 HJ/T399－2007 测 定 。 对 于 分 析 得 到 的 数 据 通 过origin9.0版本的软件来进行分析、拟合。

                    2 结果与讨论

                    2.1 吸附剂的筛选实验

                      利用 6 种农业有机废弃物（板栗壳、花生壳、紫荆壳、核桃壳、桂圆壳、龙虾壳）和市场购买的活性炭进行了去除含油废水中乳化油的对比实验，结果见表1。由实验结果可知7个吸附材料中，对乳化油的去除率由高到低依次为：活性炭（13.1%）、板栗壳（12%）、花 生 壳（7.4%）、龙 虾 壳（6.3%）、桂 圆 壳（1.9%）、核桃壳（0.4%）。从结果可以看出，在相同条件下板栗壳在这7个材料中对乳化油的去除率仅次于活性炭，且远大于核桃壳。已有很多文献报道［3，6］应用核桃壳处理含油废水并取得较好的处理效果，目前国内外也已有成熟的含核桃壳作滤芯的除油设备应用于实际含油废水的处理，如位于美国的西门子分公司已经将其商业化应用，在我国，江苏洛菲环保科技有限公司、南昌笑砜节能环保设备有限公司等公司也有这种除油设备的成熟应用。由本研究的结果可以看出板栗壳的除油效果远好于核桃壳，但至今未见有关于利用板栗壳处理含油废水的报道。因此本研究选择板栗壳作为吸附剂对其吸附性能进行研究。

                     2.2 吸附反应时间的影响

                     在吸附剂浓度10 g/L、初始COD 163.5 mg/L、振荡速度 200 r/min、吸附剂粒径 0.154～0.25 mm 的情况下，研究了COD去除率和吸附剂吸附量随吸附时间的变化情况，结果见图 1。从图 1 可看出，随着吸附时间的增加，板栗壳对乳化油的去除率和吸附量在前20 min随着时间的增加而迅速增加。在20 min时COD去除率和吸附量分别为31.4%和5.13 mg/g。当时间在 2～120 min区间时，去除率和吸附量随时间 变 化 不 大 ，表 明 20 min 时 吸 附 已 达 到 平 衡 。ZAHRA RAZAVI等人利用稻壳去除含原油、机油等的含油废水时达吸附平衡时间是 10 min，这与本研究的吸附平衡时间较接近。由图 1 还可以看出，120 min后，继续振荡板栗壳对乳化油的去除率和吸附量缓慢下降，240 min 时分别达到 27.5% 和 4.49mg/g。MICHAEL等人认为吸附时间的延长使油滴破碎程度增强，减小了油滴的直径使油滴更容易进入吸附剂孔隙，因此随吸附时间增加吸附量也随之增加。但当吸附时间过长时，可能会发生少量乳化油脱附的现象，吸附量反而下降。根据以上研究结果，20 min 作为吸附达平衡的时间进行以下批量吸附实验。

                     2.3 吸附剂粒径的影响

                      吸附剂粒径对乳化油的去除率也是有影响的。在吸附剂浓度10 g/L、初始COD 158.7 mg/L、振荡速度 200 r/min、吸附反应时间为 20 min条件下研究吸附剂粒径对含油废水的处理影响，得到的实验结果见图 2，可以看出随着吸附剂粒径的增大，吸附剂对乳化油的去除率、吸附量逐渐减小。这是由于吸附剂粒径越小，比表面积越大，导致吸附能力越强，吸附剂去除油的效果越好。在吸附剂粒径为 0.154～ 0.25 mm 时其对乳化油的去除率为 33%，吸附量为5.24 mg/g。以下实验选取粒径 0.154～0.25 mm 作进一步的实验。AHMAD等人利用壳聚糖去除含棕榈油的废水时也发现随着壳聚糖粒径的减小对棕榈油的去除效果越好。但 ZAHRA RAZAVI等人的研究结果完全相反，作者以不同粒径的稻壳为吸附剂，分别在原油废水、机油废水、废油废水中进行吸附实验，结果发现随着吸附剂粒径的减小，对油的去除率也减小，作者认为吸附剂粒径在减小而被碾碎的过程，会导致吸附剂表面的孔洞遭到破坏，使其截留的油减少而导致除油率降低。KIM等人去除大豆油的研究结果与 ZAHRA RAZAVI 等人的研究结果相似，作者认为亲油性的物质更容易进入大的孔洞中。

                     2.4 振荡速度的影响

                       为了研究振荡速度是否对吸附剂吸附效果有影响，选择100 r/min和200 r/min来进行实验研究。在吸附剂浓度10 g/L、初始COD 158.7 mg/L、吸附剂粒径 0.154～0.25 mm、吸附反应时间为 20 min 条件下进行实验，结果如图 3所示。从图 3中可以看出，振荡速度为 100 r/min时吸附剂对乳化油的去除率、吸附量分别为34.8%、5.53 mg/g，振荡速度200 r/min时吸附剂对乳化油的去除率、吸附量分别达到43.5%、 6.9 mg/g，所以振荡速度越高时，吸附剂对乳化油的去除效果越好，因此后面的实验选择200 r/min作为振荡速度。SIMRAN KAUR［13］等人利用麦秆及稻秆去除含切削油的废水时发现随着振荡速度从25 r/min增加到 75 r/min其除油率也增大，但当速度从 75 r/min增加到 100 r/min时除油率反而降低，说明转速大到一定程度时，被吸附的油从吸附剂表面脱附而使吸附效果降低。而 G MCAKAY的研究和本实验结果一致，作者认为在较高的振荡（剪切）速度下使得吸附剂颗粒周围的边界层厚度减小，使得溶质被吸附在吸附剂上的阻力减小，从而增大了吸附剂与溶质之间的吸引力（范德华力或共价键力）使得吸附能力增强。MAHER Al-JABARI等人用泥灰岩颗粒为吸附剂处理乳液废水，在不同转速下进行吸附实验，结果显示，转速高的对有机物的去除率明显高于转速低的，这与本实验结果一致。

                       2.5 吸附剂浓度的影响

                       在振荡速度 200 r/min、初始 COD 108.6 mg/L、吸附剂粒径 0.154～0.25 mm、吸附反应时间为 20min条件下，研究吸附剂浓度对乳化油去除的影响，结果如图 4 所示。随着吸附剂浓度从 5 g/L 增加到20 g/L，对乳化油的去除率由 35% 先略微增加到37.2%后又降低到21.2%，而吸附量则迅速下降。吸附剂浓度到达20 g/L时吸附量下降到最低1.15 mg/g。综合考虑选择吸附剂浓度 10 g/L 进行后面的实验。吸附量随着吸附剂浓度的增加而快速下降，原因可能是吸附剂相对于被吸附的乳化油过量时，未能达到吸附饱和，从而导致单位质量吸附剂的吸附量会降低。SIMRAN等人利用麦秆及稻秆去除含切削油的废水时随着吸附剂添加量的增加油的去除率也呈现了先增加后降低的趋势，与本研究结果相一致。除油率随着吸附剂浓度增加而增加可能是提高了吸附剂与油颗粒的碰撞几率而导致的，随后的去除率下降可能是由于颗粒过度拥挤从而使吸附点位重叠减少了吸附位点。

                    2.6 初始COD的影响

                    含油废水中油的初始浓度为吸附剂提供了一个重要的驱动力来克服吸附过程的传质阻力。在吸附剂 浓 度 10 g/L、振 荡 速 度 200 r/min、吸 附 剂 粒 径0.154～0.25 mm、吸附反应时间为 20 min 条件下研究COD初始浓度对去除效果的影响。与此同时，用活性炭在相同条件下进行了对比实验，结果如图 5所示。由图5可知，随着初始COD从85.3 mg/L增加到 227.3 mg/L 去除率逐渐增加，COD 为 85.3 mg/L时去除率为41.9%，初始COD增加到227.3 mg/L时，去除率达到最高为 66.3%，当初始 COD 进一步增加到239.4 mg/L时，去除率反而略有下降（62.2%）。板栗壳的吸附量也随着初始 COD 的增加而增加，由 3.57 mg/g 增加到 15.07 mg/g。而当初始 COD 继续增加到239.4 mg/L时，吸附量略有下降（14.9 mg/g）。板栗壳在较低油浓度时，与油分子的结合位点相对较多且有剩余，而当油浓度增加到一定浓度时，能与板栗壳结合的位点达到饱和，再进一步增加油浓度，导致油相对于吸附点位过剩，因此板栗壳对乳化油的去除率和吸附量开始随着油浓度的增加而增加，当达到饱和吸附后，继续增加油浓度去除率和吸附量反而会下降。因此，初始乳化油浓度的变化对板栗壳的吸附影响是比较大的。活性炭对乳化油的去除率及吸附量随着初始油浓度的增大而一直增大，由初始 COD 为 85.3 mg/L 的最低去除率 80.1% 和吸附量 6.83 mg/g 到 COD 239.4 mg/L 时达到最高的去处率为 90.4% 和吸附量 21.63 mg/g。可能的原因是在所研究的油浓度范围内活性炭一直未达到其吸附饱和点，所以去除率及吸附量一直增加。由上述结果可知同样条件下板栗壳相对于活性炭的除油效果差，这可能是前者的比表面积比后者小，吸附材料结构和性质也不同，导致处理效果前者不如后者。但由于板栗壳作为吸附剂的制作成本远小于活性炭，且除油率在 40% 以上，因此考虑到成本问题，板栗壳可作为取代活性炭的吸附剂用于含油废水的深度处理。

                   2.7 吸附动力学研究

                     为了更好的了解吸附剂的吸附途径及吸附速率，选择拟一阶动力学模型、拟二阶动力学模型进行数据拟合，而拟一阶动力学模型主要适用于物理吸附，拟二阶动力学模型包括了物理吸附和化学吸附，且化学吸附起主要作用。拟一阶动力学Lagergren模型为：

                 式中，qt是 t 时刻的吸附量，k1是拟一级吸附的速率常数。qe是通过拟一阶动力学曲线拟合而得到的平衡吸附量。通过积分变换得到拟一阶曲线方程如下所示：

                   拟二阶动力学模型如下所示：

                   由（5）边界条件t=0时，qt=0，和qt=qt，t= t进行积分得到如下方程式：

                  式中，k2为拟二阶吸附速率常数，qt为 t 时刻吸附剂的吸附量，qe为平衡时吸附量，h=k2×qe2为初始吸附速率。

                    在吸附剂浓度 5 g/L，初始 COD 163.5 mg/L，振荡速度 200 r/min，吸附剂粒径 0.154～0.25 mm 条件下进行拟一、二阶动力学模型拟合，得到的结果如图6 及表 2。拟一阶动力学模型的相关系数 R2=0.9780，拟二阶动力学模型的相关系数为 R2=0.963 5，两者相关系数都大于 0.9且相差不大。通过拟二阶动力学拟合得到的理论平衡吸附量（5.113 5 mg/g）与实验值（5.22 mg/g）更相近，因此拟二阶动力学模型能更加准确的描述板栗壳对乳化油的吸附。而ZAHRA RAZAVI 等人以未处理的稻壳为吸附剂分别处理含原油废水、机油废水、废油废水时通过拟合也符合二阶动力学模型，得到的相关系数也非常接近 1，这与本研究的结果相一致。这些研究均表明在利用有机废弃物作吸附剂除油过程中吸附行为包括了物理吸附和化学吸附，且化学吸附起主要作用。因此，乳化油在板栗壳上的吸附速率限速步骤可能是由油类化合物与吸附剂表面的化学吸附所控制。

                      3 结 论

                       吸附时间、振荡速度、吸附剂颗粒粒径、吸附剂浓度、乳化油初始COD这些因素均对板栗壳去除含油废水中的乳化油的去除效果有影响，不同因素其影响大小是不同的。板栗壳吸附速率快，达平衡时间短（20 min），拟二阶动力学模型更适用于板栗壳的吸附，且其吸附平衡速率受化学吸附影响很大。通过本研究获得利用板栗壳去除含油废水中乳化油的合适条件为：吸附反应时间20 min，吸附剂浓度10 g/L、振荡速度200 r/min、吸附剂粒径为0.154～ 0.25 mm。当乳化油初始COD为227.3 mg/L时，去除率达最大值 66.3%、吸附量达最大值 15.07 mg/g，在相同条件下活性炭对于乳化油的去除率为 89%、吸附量为 20.23 mg/g。因此，考虑到成本问题，可以用板栗壳代替活性炭用于含油废水处理。

                       原标题：板栗壳对含油废水中乳化油的吸附行为研究

                       原作者：王 锰，付新梅，王寒梅，樊宸伊，田 甜