作者：王 丹 1 ，蒋道利 1 ，肖 华 2 ，杨 凡 2 （1 自贡市轻工业设计研究院有限责任公司，四川自贡 643000；2 中国石油工程建设有限公司西南分公司，四川成都 610000）

摘 要：本文介绍了天然气净化厂废水的主要处理方法，以四川某天然气净化厂的生产废水为例，根据废水中 各组成物的不同性质，结合相图，简述了蒸发结晶技术在净化厂高盐废水中的应用。 通过蒸发结晶，实现无机盐、有 机物和水的分离，以达到有价资源的合理化利用。

关键词：净化厂废水；蒸发结晶；盐水分离；相平衡

前 言 天然气净化厂废水主要包括脱硫、脱水、硫磺 回收、尾气处理、循环水和锅炉房等工艺装置的排 污水，脱硫、脱水等装置的检修废水，办公和食堂的 生活污水。 此外，还有化验室废水、酸水汽提塔事故 排水，部分净化厂还有原料气带入的气田水[1]。 天然 气净化厂废水处理工艺可大致分为两类：一类是高 浓度废水与中低浓度废水掺合，采用中和生物法处 理；一类是将中低浓度废水采用生物法处理，高浓 度废水单独处理 [2]。 生物法的主要流程为： 废水→隔油→调节→好氧→混凝→过滤→排放； 废水→预曝调节→厌氧→好氧→沉淀→排放。 采用生物法存在的主要问题为：对进水浓度和 水量大小要求比较严格，进水的浓度低，无法对高 含盐废水处理进行处理，出水时常超标严重。

2 高含盐废水的处理 天然气净化厂对高含盐废水的处理之前多采 用深井回注法，主要流程为：废水→预处理→回注 废弃井中。 采用该法的存在的主要问题为：对回注 井选择要求较高，如遇回注井渗漏，废水将渗入地 下水系统，造成环境污染。 近年来，国家对生态文明建设的关注力度日趋重视，环保已经成为每个企业 应尽的社会责任，如何处理天然气净化厂的高含盐 废水以达到合理资源化，已成为必然趋势。 对于高含盐废水，较为常见方法主要有多效蒸 发 （MEE）、 机 械 式 蒸 汽 再 压 缩 （MVR）、 高 级 氧 化 （AOPS）、正渗透（FO）、反渗透（RO）、电渗析（ED）等 处置技术，有的甚至采用多种技术的联合来资源化 处理高含盐废水[3]。 3 蒸发结晶工艺在天然气净化厂废水处理中的应 用示例 以四川某天然气净化厂为例，废水主要来源是 尾气处理装置、循环水及锅炉房的排污水等，原水 水质如表 1 所示： 废水水质的分析结果表明，该天然气净化厂废 水存在以下特点：（1） 主含为 Na2SO4、NaCl 及少量 Ca2+ ,Mg2+ ；（2） 含有一定的有机物；（3）TDS 含量较 低。 对该类废水的处理，可采用多种处理技术联合 使用，以下两种处理方案可供参考。

3.1 处理方案一 在对废水预处理后采用一级 RO 反渗透+纳滤 NF+ED 电渗析+蒸发结晶处理工艺。 在 ED 电渗析 前增加纳滤处理，可实现二价盐与一价盐的有效分 离，此处理工艺将产生两股浓水： 1）纳滤（NF）浓水： TDS 约为 100,000 mg/L（主 含为硫酸盐） 2）电 渗 析 （ED）浓 水 ：TDS 约 为 200,000 mg/L （主含为氯盐） 水质如表 2 所示：  对于浓水的处理，可采用两套蒸发结晶装置分 别进行处理。

3.2 处理方案二 采用两级 RO 反渗透+蒸发结晶处理工艺，结合 相图原理，采用蒸发结晶对浓水进行分盐，以达到 盐水分离，有价资源回收利用的目的。二级 RO 反渗 透产生的浓水拟采用一套蒸发结晶处理。 水质如表 3 所示：  3.3 工艺方案比选 方案一的优点是在蒸发结晶装置之前，对废水 进行了分盐处理， 进入蒸发结晶的水质比较单一， 对蒸发结晶装置的运行和控制较为有益；缺点是除 了反渗透膜浓缩以外，需要额外建设纳滤（NF）装置 及电渗析(ED)装置，且后续需配套两套蒸发结晶装 置处理浓水，需考虑两套装置的运行方案，操作比 较繁琐，工艺流程较长，一次性投资较高，占地面积 较大，操作岗位较多，维护较麻烦。 方案二采用两级 RO 膜进行提浓，RO 膜的淡水可用于生产用水，浓水进入蒸发结晶，利用 Na2SO4、 NaCl 两种盐溶解度的差异进行分盐操作，蒸出水可 用于装置回用及净化厂补水。 优点是工艺流程较 短，一次性投资较小，占地面积较小，操作岗位较 少；缺点是分盐操作在蒸发结晶装置内进行，实际 操作中对蒸发终点的控制较为严格， 若控制不当， 将影响硫酸钠品质。 综合投资、占地、操作难易程度等因素，采用方案 二：两级 RO 浓缩+蒸发结晶对上述废水进行处理。

3.4 工艺流程简述

净化厂产生的废水首先进入 RO 膜处理装置， 经过两级膜浓缩后，淡水回用，浓水进入浓水池，经 进料泵进入蒸发结晶系统。 在蒸发结晶系统中，由 于 Na2SO4 和 NaCl 的溶解度不同，随着水分的蒸发， 料液进一步浓缩，Na2SO4 优先结晶析出，形成硝浆， 硝浆经浆料泵进入离心脱水系统， 固液分离后，离 心母液返回蒸发结晶系统， 固体盐作为工业盐外 卖。 随着蒸发的进行，进原水中的 COD 随着水分的 减少而进行富集， 导致蒸发罐内料液粘度增大，严 重影响蒸发过程中盐的结晶，因此，当 COD 富集到 一定浓度时， 需将高浓度 COD 母液排入干燥系统 处理。 3.5 蒸发结晶系统的控制 由于需要在蒸发结晶系统中完成分盐，同时对 工业盐的品质有严格要求，因此对于蒸发终点的控 制极为重要。 以 100 ℃下 Na2SO4-NaCl-H2O 的相图为例，简 述蒸发过程。

如图所示，△AEC 为 Na2SO4 的结晶相区，F 点 为本蒸发结晶装置的原料的组成点，随着蒸发的进 行， 系统点 F 向水含量减小的方向移动，O 点与 F 点形成连线 OF 并向 AB 延伸， 与 CE 交于 G 点，到 达 G 点后，蒸发过程进入 Na2SO4 相区，Na2SO4 开始 析出；随着水分的蒸发，系统点从 G 点沿 OF 继续移 动，与 AE 交于 H 点，为硫酸钠单盐析出的终点。 此 后，若继续蒸发，系统点将进入 Na2SO4 和 NaCl 的混 溶区，Na2SO4 将与 NaCl 一起析出，形成杂盐。 但由 于实际的生产操作中有一定的波动，宜将蒸发终点 控制在 H 点之前，避免由于过度蒸发，导致 NaCl 析出，影响 Na2SO4 的品质。 另外，进料中的 COD 约为 280 mg/L，随着蒸发 的进行，COD 的含量不断升高，过高的 COD 会导致 蒸发罐内起泡，严重时甚至会出现翻液现象；同时， 高 COD 会使溶液的粘度增大， 结晶析出的晶体无 法沉降下来。 故 COD 的含量达到一定浓度时，须将 母液排出蒸发结晶系统，采用真空干燥或者喷雾干 燥对高 COD 母液进行处理。


3.6 本工艺的特点

3.6.1 根据天然气净化厂废水的特点， 采用两级 RO 膜浓缩+蒸发结晶两种处理技术的联用，实现 了无机盐、有机物及水的有效分离。 由于废水的 TDS 较低，前期考虑采用两级 RO 提浓，到达一定 浓度以后进入蒸发结晶系统，并在蒸发系统中实 现分盐。

3.6.2 蒸发结晶系统在制盐、制硝、处理高含盐废 水等方面应用广泛，技术成熟可靠，可根据当地能 源结构，选择使用 MVR 或多效蒸发；有些地区考虑 汽电平衡， 可采用 MVR+多效蒸发联用的工艺进行 处理。 根据处理规模的大小，又可采用单效、多效 （多至五效甚至六效）对废水进行处理，节能效果明 显。 近年来，已将蒸发结晶工艺成功引入天然气净 化厂，并在磨溪天然气净化厂成功运行[4]。 3.6.3 根据废水特性，本装置的选材主要采用钛材 及 316L 不锈钢。 由于钛材具有良好的传热性能、耐 腐蚀性、耐磨性及表面光洁度，采用钛合金和纯钛 管作加热管，可使洗罐周期大大延长，设备维修工 作量及费用减少，设备使用寿命长达 15 年以上，综 合经济效益较好[5]。

3.6.4 处理装置若采用橇装模块化设计，钢结构和 管道预制好以后，直接在现场进行组装，可最大程 度的减少现场工作量。

3.6.5 采用 DCS 对整个装置进行自动化控制，可大 大降低生产强度，延长生产周期。

4 总 结 本文以四川某天然气净化厂的生产废水为例， 介绍了蒸发结晶工艺在天然气净化厂废水处理中 的运用思路， 并结合 Na2SO4-NaCl-H2O 的相图，对 蒸发结晶分盐过程进行说明。 蒸发结晶不单是盐和 水分离的过程， 可以结合各无机盐的溶解度特性， 在蒸发结晶系统中进行分步出盐，可将无机盐进行 有效分离。 该技术以相平衡作为支撑，不仅可应用 于净化厂废水处理中，在气田水、地下卤水，盐湖 水，及含多种无机盐的废水处理中均可应用，在达 到盐水分离的前提下，进一步达到盐盐分离，分离 出来的无机盐，可根据分离出来的质量，进行多种 回用，或作为化工原料，或作为畜牧用盐，这样既可 实现终端废水零排放，又可实现多种有价资源的合 理化回收利用。