关键词：脱硫废水、二氧化铅、电催化、COD、亚硫酸、脱氯

                 1 引言

                 我国电力能源结构以火电为主，燃煤烟气脱硫是一直大气污染防治的重点。石灰石-石膏法因其脱硫效率高、适应性强、运行简单稳定而被燃煤电厂广泛采用，目前占比超 90%。但该系统产生的脱硫废水是水处理的难点，具有悬浮物浓度（SS）高、含盐量高、氯离子浓度高对设备腐蚀大、化学需氧量（COD）高、难生化处理等特点。国内对脱硫废水处理工艺广泛采用传统三联箱处理工艺，即“中和-混凝-沉淀”，可去除悬浮物以及一些重金属。但是常规三联箱处理工艺对废水中的 COD 和氯等离子去除能力有限，出水 COD 往往难以实现达标排放。而且末端废水中高浓度的氯离子是制约废水回用和全厂废水零排放的关键因素之一。随着环保形势的日益严格，脱硫废水零排放和回用逐渐成为了行业共识，脱硫废水深度处理工艺研究成为了倍受关注的重点课题。

                   针对三联箱工艺处理后出水 COD 仍无法满足达到《火电厂石灰石－石膏湿法脱硫废水水质控制指标》（DL/T 997-20006）排放标准，芬顿、臭氧氧化、过硫酸盐氧化等物化高级氧化技术均有研究用于深度处理。石炎平[10]采用三维电解-吸附组合工艺对烧结脱硫废水 COD 和氨氮进行处理，出水能达到《钢铁工业水污染物排放标准》（GB13456-2012）间接排放要求。彭亮平[11]采用氯介导电化学法处理该厂烧结烟气脱硫实际废水，发现以活性氯为主的间接氧化对 COD和氨氮具有良好的去除效果。对于脱硫废水中高浓度的氯离子，较多学者[5, 12]均研究采用电渗析法将其从系统中脱出。马双忱等[13]提出电解制氯技术耦合已有的废水处理方法处理燃煤电厂末端废水资源化氯离子。尽管如此，采用电化学法同时去除脱硫废水中的 COD 和氯离子的研究还较少。

                        本研究采用电聚浮+电解的两段电化学方法对某电厂三联箱工艺处理后出水进行深度处理，实现对 COD 和氯离子的有效去除。文中探讨了实际电厂脱硫废水中的亚硫酸根和氯离子在自制钛基 PbO2 电极上的反应机理，并在自制连续推流式电解槽中测定了 COD 和氯离子的浓度变化过程，分析了工艺路线的技术和经济可行     性。

                    2 实 验

                    2.1 实验材料

                    硫酸、硫代硫酸钠、碘化钾、碘、氯化钾、甲基磺酸、甲基磺酸铅、可溶性淀粉，以上试剂均为分析纯极，购自国药集团化学试剂有限公司。实验用水为自制去离子水（>18 MΩ∙cm-2）。电厂脱硫废水取自华中某燃煤电厂三联箱工艺处理后出水，废水透明无色有明显悬浮物和刺激性气味，性质如表 1 所示。所用阳极为铝板和实验室自制 PbO2/Ti 电极，阴极均为不锈钢阴极。

                       2.2 PbO2/Ti 电极制备

                       选用 10 cm× 10 cm 钛网作为电极基底，并对其进行预处理。首先对其表面明显的毛刺进行打磨，再进行清洗除油，之后用 10 wt.%草酸溶液煮沸 1 小时，最后用去离子水清洗后保存在乙醇溶液备用。基于作者之前的研究[14, 15]，以恒电流法电沉积b-PbO2，镀液为 pH=1~2 的 1 mol∙L-1 甲基磺酸铅溶液，镀液温度控制在 50 ℃。首先以 5 mA∙cm-2 电流密度沉积 80 ~ 100 mm 的致密b-PbO2 层，之后再以 20 mA∙cm-2 电流密度沉积 0.5 mm 的活性b-PbO2 层。

                      2.3 电化学测试

                     电化学测试是在以饱和甘汞电极（standard calomel electrode，SCE）和铂片分别为参比电极和对电极的三电极体系中进行，工作电极为负载一层电沉积b-PbO2 的钛盘电极（直径 D=3 mm）。线性伏安扫描（linear sweep voltammetry，LSV）的测试范围为 0.0 ~ +2.0 V vs. SCE。 

                     2.4 电解器槽测试

                     如图 1 所示，实验所用电解槽为实验室自制方形连续推流式电解槽，槽体由有机玻璃制成，分为电聚浮段和电解段，总容积为 1.2 L。电厂脱硫废水由雷弗®BT102S 蠕动泵循环，流速为 200 mL∙min-1。电聚浮段以铝板为阳极，不锈钢为阴极，电极工作面积为 80 cm2。电解段以自制b-PbO2/Ti 为阳极，不锈钢为阴极，电极工作面积为 160 cm2。电流分别由两台提供迈胜 MS-155D 直流电源提供。电厂脱硫废水经过电化学处理过程中，溶液 pH 和氯离子浓度分别由雷磁 PHS-3C pH 计和 PXS-270 离子计测定。废水 COD 由连华科技 5B-3F COD 测定仪测定。

                   3 结果与讨论

                   3.1 b-PbO2/Ti 电极的表征

                     为了避免钛基底在电极使用过程中遭受腐蚀导致钝化，首先通过低电流密度沉积一层致密的 PbO2 涂层，如图 2 所示。SEM 图像显示，钛基底上沉积了一层光亮平整均匀致密的 PbO2 涂层，涂层无任何裂纹，肉眼下可以看出镜面效果。由 XRD 图谱可知，该 PbO2 沉积层为纯b相，无明显的b（110）峰，以b（211）为主峰。根据谢乐公式，

                     式中，l为 X 射线波长、B2θ为半峰宽、θ 为衍射角，将b（211）主峰半峰宽带入，可以求得b-PbO2 晶体尺寸为 1.8537 Å。如图 3 所示，提高沉积电流密度，PbO2形貌变得粗糙，但仍是紧密无裂纹的结构。提高沉积电流明显改变了沉积层的XRD 衍射图，与图 2(b)相比，表层 PbO2 呈沿（110）晶面的择优取向，衍射强度明显增加，表明沉积层出现明显织构，结晶度提高。据报道，沿b（110）晶面择优取向的 β-PbO2 相比无择优取向或其他晶面择优取向的 β-PbO2 显示出更高的电催化活性[16]。将b(110)主峰半峰宽带入谢乐公式，可以求得b-PbO2 晶体尺寸为3.5037 Å。

                      3.2 反应机理分析

                    为探究 PbO2 电极电解电厂脱硫废水过程中涉及反应机理，对过滤后的电厂脱硫废水进行了 LSV 扫描，结果如图 4。第一个氧化峰（+0.84 V）和第二个氧化峰（+1.08 V）分别对应于 SO32-和 HSO3-在 PbO2 表面电催化氧化。经三联箱处理后的某电厂脱硫废水 pH=7.51，溶液中同时存在 SO32-和 HSO3-。根据二者解离平衡式：

                    可计算出 SO32-和 HSO3-的浓度分别为 552.28 mg∙L-1 和 274.11 mg∙L-1。其后两个明显的氧化峰分别对应于 Cl-的氧化(+1.48 V)和 PbO2 的氧化峰(+1.60 V)。图 5(a)为不同扫描速度下的 LSV 曲线。可以看出，随着扫描速度的增大，所有的阳极氧化峰峰电位随之正移，峰电流也随之增大。氧化峰电位 Ep 与 lg(ν)成良好的线性关系，表明 SO32-和 HSO3-在 PbO2 电极表面的不可逆氧化反应是受扩散控制，可由下式表示：

                      式中，R 为气体常数，8.314 J∙mol−1∙K−1；F 为法拉第常数，96485 C∙mol-1；T 为温度, 289.85 K。由式(3)可以计算得，电荷传递系数 α 为 0.43。由图 5(c)可知，SO32-氧化峰电流 ip 与 ν1/2 成良好的线性关系，由下列方程表示：

                        式中，c 为溶液 SO32-浓度，6.90 mmol∙L−1，D 为 SO32-扩散系数，2.29×10-6cm2∙s-1[18]。据此可以计算得到 SO32-在b-PbO2 电极表面发生电氧化反应转移的电子数n=2.08。根据图 6 和 HSO3-扩散系数为 1.18×10-5cm2∙s-1[18]，同理可以计算出 HSO3- 在 PbO2 电极表面电氧化反应的电荷传递系数 α 和转移电子数 n 分别为 0.61 和 2.60。SO32-和 HSO3-离子的反应转移电子数 n 均大于 2，表明 PbO2 电极对S(Ⅳ)®S(Ⅵ)反应具有良好催化氧化活性[17]。图 4 中第三个明显的氧化峰电流（+1.45 V vs. SCE）对应于b-PbO2 电极表面发生的析氯反应。如图 7(a)所示，析氯峰电位 Ep 与 lg(ν)也成良好的线性关系，表明b-PbO2 电极表面发生的析氯反应是严格不可逆反应且受扩散控制。将图 7(b)中拟合斜率和氯离子扩散系数2.032×10-5cm2∙s-1 代入方程（4），可以推出参与b-PbO2 电极表面析氯反应的电子数为 2.42，证明b-PbO2 是良好的电产活性氯的材料。

                     原标题：电化学法深度处理电厂脱硫废水

                     原作者：韦聚才，易娟，吴旭