作者：白 璐1 ，王凯亮2 ，罗天翔3 ，杨林军1 ( 1． 东南大学 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096; 2． 中国华电科工集团有限公司，北京 100160; 3． 江苏翔乐环境科技有限公司，江苏 南京 210007)

摘 要: 针对旁路烟道旋转喷雾干燥技术和主烟道蒸发技术，开展了脱硫废水蒸发干燥过程及其产物特性的分析 对比研究，比较了两种工艺过程中脱硫废水蒸发特性，并对脱硫废水蒸发产物的表面结构特性进行了研究，考察了 Cl 元素的迁移分布特性及其对后续除尘系统和粉煤灰资源化利用的影响。结果表明: 氯离子浓度增大，蒸发效果 会随之降低，pH 值则对其影响不大，旋转雾化条件较之于主烟道蒸发效果好; 两种工艺下蒸发干燥产物表面粗糙， 烟道出口 S 元素含量增加明显，Ca 、Mg、K 等元素略有增加，蒸发后产物大致相同，由于温度的不同，旋转雾化条件 主要是以莫来石、SiO2、Al2 O3、KCl、MgSO4、CaSO4 ·0． 5H2 O 为主，主烟道蒸发则是以莫来石、SiO2、Al2 O3、KCl、 MgSO4·H2O、CaSO4·0． 5H2O 和 CaSO4·2H2O 等为主; 废水中氯离子浓度对氯元素以 HCl 形式进入烟气影响不 大，而碱性脱硫废水则可以有效抑制其以 HCl 形式析出。

关 键 词: 脱硫废水; 主烟道蒸发; 旁路烟道旋转雾化蒸发; 氯元素迁移转化; 干燥产物

 燃煤电厂在湿法脱硫系统运行过程中会产生一 定量含盐脱硫废水，直接排放会严重危害周边环境 与人体健康［1］。近年来，基于热烟气蒸发的主烟道 蒸发技术和旁路烟道旋转雾化干燥技术，因工艺简 单和投资运行费用低逐渐应用于脱硫废水处 理［2 － 5］。烟道蒸发是利用双流体雾化喷嘴将脱硫废 水雾化并喷入空气预热器与除尘器之间的烟道中， 利用烟气余热将废水完全蒸发［6］，而旋转雾化干燥 技术则是采用旋转雾化器将脱硫废水雾化成平均粒 径 10 ～ 60 μm 的细雾滴并喷入干燥塔内，抽取空气 预热器前的少量锅炉热烟气作为热源使得水分进入 燃煤烟气中，达到脱硫废水零排放的目的［7］。研究 表明: 不同技术对脱硫废水蒸发性能会有所不同。 马双忱等人［8］对脱硫废水烟道蒸发工艺影响因素 进行了研究，得到脱硫废水烟道蒸发后产物特性和 HCl 等气态产物对后续烟道的影响; 崔琳等人［9］考 察了中温烟气环境下脱硫废水的蒸发特性，得到该 过程中温度变化特性、干燥产物形貌及成分和 HCl 的挥发特性; 柴晋等人［10］则研究了脱硫废水 pH 值 对蒸发后气态氯挥发量的影响。不少学者对采用烟 道蒸发和旋转雾化蒸发技术的脱硫废水干燥特性和 氯离子迁移转化开展了研究，但并未将这两种技术 进行对比研究。 针对旁路旋转喷雾干燥技术和主烟道蒸发技 术，开展了脱硫废水蒸发干燥过程及其产物特性分 析的对比研究，分析比较了两种工艺过程中脱硫废 水蒸发特性，并对脱硫废水蒸发产物的表面结构特 性进行了研究，考察了 Cl 元素的迁移分布特性及其 对后续除尘系统和粉煤灰资源化利用的影响。 1 试验装置及测试分析方法

1． 1 试验装置

图 1 为自行搭建的脱硫废水蒸发实验平台，可 以分别模拟旋转喷雾干燥和主烟道蒸发技术，主要 包括全自动燃煤锅炉、缓冲罐、脱硝反应器( SCＲ) 、 喷雾干燥塔、静电除尘器和脱硫塔等设备，系统烟气 量为 390 m3 /h; 旁路干燥塔高 5 800 mm，内径 1 600 mm; 主烟道管径350 mm，长约3 000 mm。通过调控 管路阀门可分别开展脱硫废水主烟道蒸发和旁路烟 道旋转雾化蒸发试验。在旁路烟道脱硫废水蒸发试 验过程中，SCＲ 脱硝出口热烟气全部用于蒸发脱硫 废水，脱硫废水流量为 30 L /h; 而在主烟道蒸发试 验中，由于烟气温度低，脱硫废水量为 10 L /h。主 烟道蒸发试验中，蒸发室为  400 mm × 4 000 mm， 入口温度为 150 ～ 180 ℃，脱硫废水经双流体雾化喷 嘴喷入蒸发室中与烟气混合快速蒸发; 旁路烟道干 燥塔的入口温度设置为 300 ～ 320 ℃，烟气通过干燥 塔顶部的气体分布器旋转进入干燥塔内，与经过旋 转雾化器雾化后的脱硫废水液滴进行热交换实现脱 硫废水干燥蒸发，蒸发后烟气进入电除尘器及后续 烟气净化设备。 1． 2 脱硫废水水质分析 试验中采用的脱硫废水取自某燃煤电厂湿法脱 硫产 生 的 废 水，pH 值 为 5 ～ 6，主 要 含 有 Ca 2 + 、 Mg 2 + 、SO4 2 － 、Cl － 等离子，水质分析如表 1 所示。

1． 3 测试分析方法 烟气中固相产物采用全自动烟尘采样器( WJ － 60B) 采集，采集得到的固体颗粒采用场发射扫描电 子显微镜进行形貌及元素含量检测; 采用 X-Ｒay 射 线衍射仪( D/MAX － rA) 进行产物晶体结构分析。 脱硫废水的 pH 值采用精密 pH 值在线测试，烟气中 HCl 参照《环境空气和废气“氯化氢的测定 － 离子 色谱法”( HJ549 － 2009) 》，采用 NaOH 溶液采集样 品，然后采用离子色谱仪( ICS － 2100) 测试吸收液 中 Cl － 。 2 结果及分析

2． 1 脱硫废水蒸发干燥特性 两种工艺下氯离子质量浓度为 3． 96 ～ 200 g /L， 考察了废水中氯离子浓度对固体灰尘含水率的影 响，实 验 结 果 如 图 2 所 示。此 外，取 脱 硫 废 水 氯离子质量浓度为 3． 96 g /L 时，调节脱硫废水 pH 值为弱酸( 3 ～ 4) 、中性( 5 ～ 6) 、弱碱( 9 ～ 10) ，考察 该条件下脱硫废水蒸发干燥效果，实验结果如图 3 所示。


由图 2( a) 可知，当脱硫废水中氯离子浓度由 3． 96 g /L 升高到 200 g /L 时，旋转雾化条件下固体 含水率在 0． 67% ～ 1． 11% 之间波动，由图 2( b) 烟 道蒸发条件可知，灰分含水率在 0． 72% ～ 1． 85% 之 间波动，但均小于 2% 。这是由于氯离子浓度的增 加导致脱硫废水中离子数量增加，离子越多，溶液内 分子的内聚力越大，蒸发相同体积的脱硫废水所需 要的能量越大，同一个工艺下，由于热量恒定，则脱 硫废水灰分的含水率略有上升。通过对比图 2( a) 、 图 2( b) 可以发现，在两种工艺的典型工况下，旋转 雾化干燥条件下灰分的含水率比烟道蒸发的含水率 低，这是因为旋转雾化干燥在 300 ～ 320 ℃情况下进 行蒸发，而烟道蒸发则 150 ～ 180 ℃ 下，旋转雾化干 燥提供的烟气热量高于烟道蒸发，因而同样的脱硫 废水干燥效果比烟道蒸发好［11］。 由 3( a) 可知，当废水 pH 值由从弱酸调整到弱 碱时，旋转雾化条件下塔底灰含水率在 0． 70% ～ 1． 07% 之间波动，由图 3( b) 可知，烟道蒸发条件下 其出口灰分含水率在 0． 70% ～ 1． 13% 之间波动，同 样保持低于 2% 。这主要是因为脱硫废水从弱酸性 到弱碱性过程中，虽然 H + 和 OH － 的比例发生改变， 但是并未影响蒸发相同体积的脱硫废水需要热能的 量，所以同一个工艺下蒸发效果变化不大。在不同 的工艺下，由于蒸发温度不同，所以蒸发效果也略有 不同［12］。 通过对比不同蒸发技术下脱硫废水蒸发效果可 以看出，两种蒸发技术不仅适用于处理低浓度氯离 子含量的废水，同样适用于处理高氯离子含量的废 水以及不同 pH 值的废水，但旋转雾化条件下脱硫 废水蒸发效果更好一些［13 － 14］。 2． 2 脱硫废水蒸发产物形貌与成分 将两种工艺蒸发进出口飞灰进行 SEM 分析，如 图 4 所示。
表 2 为不同工艺进出口飞灰元素含量。为进一 步确认蒸发产物中物质的具体成分，对其进行了 XＲD 分析，结果如图 5 所示。 由表 2 可以看出，两种技术下，与进口飞灰含有 的元素相比，出口的干燥产物中 S 含量明显增加， 从原有的 0． 23% 增至 2． 23% 和 2． 60% ，同时 Ca、 Mg、K 等元素也有不同程度的增加，Ca 从 1． 44% 增 至3． 17% 和 3． 29% ，Mg 从 0． 10% 增至 0． 30% 和 0． 48% ，K 从 0． 10% 增至 0． 20% 和 0． 60% ，这些主 要是脱硫废水蒸发析出的物质导致其元素含量 增加，但是由表中可以看出脱硫废水蒸发后的烟道 中固体产物 主 要 还 是 以 C、O、Si、Al 等 飞 灰 成 分 为主。

未喷入脱硫废水的粉煤灰颗粒是大小不一、表 面光滑的球体，旋转雾化和烟道蒸发条件下，喷入脱 硫废水后，干燥产物表面粗糙，且有不规则晶体黏 附，这是由于在两种工艺下，温度较高使得脱硫废水 液滴表面的水分快速蒸干，析出的盐分附着在粉煤 灰表面形成粗糙的新表面［13］。 图 5 为两种技术下进出口收集灰样的 XＲD 图， 入口灰样主要由莫来石、SiO2、Al2O3、CaO 和 MgO 组 成，两种技术干燥产物除了入口飞灰所含有的莫来 石、SiO2、Al2 O3，旋转雾化技术还有 KCl、MgSO4、 CaSO4·0． 5H2O 等，主烟道蒸发技术还有 KCl、MgSO4 !H2O、CaSO4 !0． 5H2O 和 CaSO4 !2H2O 等。出口灰 样中有 KCl 存在，主要是因为脱硫废水在蒸发过程 中，废水析出的 KCl 随着烟气冷却会沉积在小颗粒 表面或者凝结成飞灰颗粒，因而在干燥产物的 XＲD 图谱中可以明显看到 KCl 的衍射峰。两种技术下， 产物主要成分相同，但是晶型不同，这主要是因为旋 转雾化条件下的温度相对主烟道蒸发温度较高， MgSO4和 CaSO4以不同的结晶水形式存在。 图 5 两种工艺蒸发产物 XＲD 图谱 Fig． 5 XＲD patterns of two process evaporation products 综上，旋转雾化和主烟道蒸发条件下，出口产物 元素种类差别不大，但出口产物形貌和晶型由于温 度的不同有所差异。 2． 3 脱硫废水蒸发过程中 Cl 元素分布特性 脱硫废水蒸发过程中，氯离子平衡问题受到众 多研究人员的关注。如果脱硫废水中的氯离子通过 蒸发处理后随着烟气再次进入脱硫浆液系统，则会 造成氯离子循环富集现象，导致烟道腐蚀等不良 影响［14］。

2． 3． 1 脱硫废水氯离子质量浓度 分别在旋转雾化干燥和主烟道脱硫废水蒸发条 件下，通过加入固体 NaCl 晶体来调节脱硫废水中氯 离子浓度，pH 值为 5 ～ 6，得到不同氯离子质量浓度 废水蒸发过程中的氯元素分布特性，实验结果如图 6 ～ 图 7 所示。 从图 6、图 7 中可以看出，在不同工艺下，随着 脱硫废水中氯化物浓度的增加，脱硫废水旋转雾化 蒸发后以 HCl 形式进入气相的比例在 1． 39% ～ 3． 67% 之间波动，烟道蒸发条件下则是 2． 5% 附近 波动，脱硫废水蒸发后氯元素以 HCl 形式进入气相 的比例基本保持不变，这主要是因为当氯离子质量 浓度增加时，废水 pH 值保持不变，水中自由 H + 质 量浓度保持不变，H + 与 Cl － 结合生成 HCl 已达到饱和状态，进入烟气中 HCl 占比变化不大，由此表明 脱硫废水中氯化物质量浓度对其氯化物以 HCl 形 式挥发影响不大［15］。而对比两种工艺，旋转雾化干 燥条件下，HCl 挥发所占比例较之烟道蒸发基本接 近，主要是因为喷入的脱硫废水量一定，脱硫废水雾 化后快速蒸干，HCl 挥发量也基本没有差别［9］。 2． 3． 2 脱硫废水 pH 值 分别在旋转雾化干燥和主烟道脱硫废水蒸发条 件下，通过加入 NaOH 和 HNO3调节脱硫废水中 pH 值，得到不同 pH 值条件下脱硫废水蒸发过程中氯 元素的分布特性，实验结果如图 8 ～ 图 9 所示。 从图中可以看出，在不同工艺下，随着 pH 值逐 渐变小，脱硫废水旋转雾化蒸发后以 HCl 形式进入 气相的比例由 1． 33% 增加到 3． 3% ，烟道蒸发条件 下则是由 2． 81% 增至了 5． 68% ，这主要是因为当 pH 值变小时，废水中自由 H + 浓度变大，促进 H + 与 Cl － 结合生成 HCl。因此随着脱硫废水 pH 值的增 大，溶液中 H + 浓度逐渐减小，OH － 浓度逐渐增大， 蒸发后形成的 HCl 气体比例减小［16］。

脱硫废水蒸发干燥过程中，Cl 等常规方法难于 处理的元素以结晶盐的形式存在于干燥产物中，且 以 HCl 形式挥发到烟气中的氯元素约占 5%［17］。 目前电厂粉煤灰主要作为水泥掺加料使用，在《通 用硅酸盐水泥》( GB175 － 2007) 中要求粉煤灰硅酸 盐水泥中粉煤灰的含量应在 40% 以内，粉煤灰水泥中氯离子含量应小于 0． 06% ，因此，脱硫废水干燥 产物进入粉煤灰，一定程度上限制了粉煤灰在水泥 中的掺加比例，对粉煤灰的综合利用没有影响，可以 用于生产粉煤灰硅酸铝水泥。

3 结 论 针对脱硫废水零处理技术，开展了旋转雾化干 燥和主烟道蒸发系统就干燥特性、产物特性和 Cl 元 素分布特性的对比研究，得出结论: ( 1) 氯离子浓度的变化影响脱硫废水的蒸发效 果，pH 值的变化则对蒸发效果影响不大; 由于温度 的差别，旋转雾化条件下脱硫废水的蒸发效果优于 主烟道蒸发条件。 ( 2) 喷入脱硫废水后，两种出口产物中 S 元素 含量增加明显，而 Ca、Mg、K 等元素含量略有增加， 产物表面粗糙附有结晶物，蒸发后产物以莫来石、 SiO2、Al2 O3、KCl、MgSO4、CaSO4 等 形 式 存 在，差 别 不大。 ( 3) 脱硫废水中氯离子浓度对氯元素以 HCl 形 式进入烟气中没有太大影响，而碱性脱硫废水则可 以有效抑制其以 HCl 形式挥发; 烟道蒸发中烟气中 HCl 含量与旋转雾化条件中差别不大。