作者：林晓伟 1 ，谢明 1*，任佩佩 1 ，胡文琦 2 (1．龙善环保股份有限公司，广东 深圳 518054；2 广东省环境技术中心，广东 广州 510308)

[摘 要]新冠肺炎疫情的爆发，给我国危险废物处理行业和零排放要求带来新的挑战。为加强国家对危险废物行业的环境管理，促使企业自 发改进技术，从源头遏制危险废物生态环境污染的风险，本文研究并提出了一套完整的危险废物焚烧烟气脱酸废水的零排放处理系统，首次将 脱酸废水的深度处理法与烟道处理法相结合，具有实用性、普及性。

[关键词]危险废物焚烧；烟气脱酸废水；零排放；烟道处理法；深度处理技术

危险废物是具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性和感染性等 一种或一种以上危险特性，以及不排除具有以上危险特性的固体 废物[1]。我国危险废物的来源广泛、种类繁多，产生强度高，但 是利用不充分，非法转移倾倒事件仍呈高频发态势，与人民日益 增长的美好生态环境需求还有较大差距。要想彻底杜绝非法倾倒 事件，必须从处理源头做起，严控紧抓污染排放，督促污染产生 和处理企业做到污染废物零排放，因此零排放将是危险废物处置 中的新趋势。 十八大以来，党中央、国务院深化决策部署，系统探索和构 建“无废城市”建设指标体系。预计到 2025 年年底，建立健全“源 头严防、过程严管、后果严惩”的危险废物管理体系，旨在加强 对危险废物的全方位监管[2]。另一方面，虽然焚烧法是实现危险 废物减量化、无害化的最快捷、最有效的技术，但仍然会不可避 免地产生烟气、炉渣、飞灰以及废水等污染风险。因此我国在提 高危险废物整体处置能力的基础上，必须加大科学研究投入，不 断研发更新危险废物处理的新技术及方法[3]，通过合理的工艺设 计，尽可能地减少处置过程中产生的污染物外排现象，避免造成 二次污染。 废水零排放，是指进入危险废物焚烧处理过程中的水，最终 以蒸汽的形式蒸发到大气中，或以适当的形式封闭、填埋处理， 不产生二次废水污染物。典型的危险废物焚烧烟气净化包括“半 干法/干法脱酸+袋式除尘器+湿法脱酸”组合工艺，以达到去除烟 气中烟尘、酸性气体、重金属、二噁英等污染物的目的。湿法脱 酸工艺的应用，可以满足日趋严格的污染物排放限值要求，但同 时也会产生大量的脱酸废水，如何处理和回用脱酸废水，以达到 节约水资源和避免废水排放的要求，是危险废物焚烧烟气脱酸废 水零排放研究的关键课题。

1 危险废物焚烧系统废水产生分析

1.1 危险废物焚烧系统用水及排水分析

危险废物焚烧处置厂址一般远离市区，市政设施缺乏，取水 排水不便，并且各个系统用水对水质的要求区别很大，因此需要 对一般的焚烧系统进行用水分析，对用水进行分级使用，分类处 理，消耗厂内的废水，既能达到废水零排放，又能节约各系统的 用水量，获得“环境、社会、经济”多重效益[4]。根据广东省某 危险废物焚烧处理项目水平衡图[5]，计算并分析出各个系统的用 水量与排水量比例，如表 1 为危险废物焚烧中各系统的用水及排 水量分析表。从中可以看出： (1)系统工艺中的余热锅炉、系统冷却水对水质的要求较高， 在实际应用中可以供给新鲜水，避免设备出现腐蚀问题。 (2)急冷喷淋水和出渣水封用水因两者不会直接产生二次排 水，因此对水质没有严格的要求，满足工艺的处理要求即可，同 时急冷喷淋系统用水量大且无二次排水，其用水全部蒸发进入烟 气，为实现回用水零排放创造了基础条件。 (3)湿法脱酸废水相比较其他工艺，其排水量占比最大，是零 排放得以实现的关键因素，应在此基础上对其排水进行处理和回 用。 (4)系统冷却用水和初期雨水排量小、水质受污染程度低，可 以考虑与脱酸废水共同处理和回用。 1.2 危险废物焚烧烟气脱酸废水成分分析 通过排水统计表可以得出，排出废水比例最大的是湿法脱酸 废水，占比约 50 %，结合危险废物处置中心废水水质情况[6]，对 其成分进行分析得出表 2。湿法脱酸洗涤废水水质相对复杂，污 染较为严重，含有大量的盐类以及碱液，处理较为困难，同时还 有重金属危害性，需要经过深度处理后回用。而处置中心的其余 废水如初期雨水、系统冷却水等，水质相近，受污染程度和处理 难度相对较小，可统一收集后，净化处理回用。 脱酸废水的处理难点在于： (1)物理化学法虽然方法简单，操作便利，但处理后的出水水 质不稳定，不能满足回用要求，废水中仍有高含量溶解性无机盐、 重金属等。 (2)废水中所含的可溶性盐离子浓度较高，如 Na+、Ca2+、Mg2+、 SO4 2-和 Cl等多种无机盐离子，其结晶产物为杂盐，不易分质回收， 随意排放易造成场地或设备腐蚀，甚至引起固废污染。 (3)废水中的 Ca2+、Mg2+等杂质离子含量高，水质硬度高，易 造成设备结垢，或引起膜系统堵塞。 (4)受危险废物进料比例与种类的影响，烟气中的污染物质范 围波动较大，因此产生废水的水量、水质波动大，对废水处理的 设备稳定性和工况适应能力要求高。

2 焚烧烟气脱酸废水处理与回用现状

2.1 脱酸废水物化处理法 焚烧烟气脱酸废水的处理常选用混凝沉淀过滤法，通过加入 絮凝剂、助凝剂、中和剂等使废水中的污染物质形成沉淀，主要 除去废水中的悬浮物、重金属及少量盐分[9]。在零排放形势下， 脱酸废水的处理应用主要技术为中和箱、沉淀箱、絮凝箱采用一 体化制作的三联箱工艺。表 3 为部分焚烧厂烟气湿法脱酸废水处 理项目混凝沉淀过滤工艺的应用。 (1)悬浮物的去除：去除悬浮物的主要采用自然降解和化学沉 淀法，首先添加聚合氯化铁、助凝剂、絮凝剂及石灰，使废水中 的胶体、悬浮物通过电中和、吸附桥架等作用形成易沉淀的较大 絮凝物。其次在强碱性石灰的作用下，氢氧根离子能与废水中的 硫酸盐、亚硫酸盐、金属离子等反应，生成微溶于水的化学沉淀 [10]。 (2)重金属的去除：重金属的去除是衡量脱酸废水处理质量的 关键指标，如果重金属去除的不彻底，将会影响后期脱酸废水盐 分结晶的质量。化学沉淀法是目前去除重金属的常用方法，在碱 性条件(pH=9.0~9.5)下，向废水中加入可溶性氢氧化物，可使 Fe3+、 Cu2+、Pb2+、Ni+、Cr3+等重金属离子形成沉淀，生成溶解度较小 的氢氧化物。向废水中加入 Na2S 或有机硫(TMT15)，形成溶解度 更小的金属的硫化物，可更加彻底地去除废水中的重金属离子(如 Hg2+、Cd2+等) [9]。另外还可以采用吸附去除的技术，例如活性炭、 沸石、飞灰等吸附剂都能很好的去除脱酸废水中的重金属，提高 废水处理能力，保证废水质量达到标准[11]。 (3)固液分离：废水中的絮状物沉淀在重力的作用下，沉降到 澄清池底部，之后排往污泥浓缩池经脱水后处理；清水可通过溢 流堰自流至清水中和池，加入盐酸，去除过量的氢氧化物，使出 水 pH 值调回 6~9，即可进行下一步回用或处理。

2.2 脱酸废水烟道处理法 烟道处理法是在烟气处理系统的烟道内对脱酸废水进行喷雾 蒸发处理的一种方法。其方法是将脱酸废水直接喷入烟道内，经 雾化和烟气加热蒸发，结合烟气系统的净化工艺，污染物(包括结 晶析出的溶解性盐)随烟气中的烟尘一起被除尘器捕集，达到废水 零排放的要求。目前烟道蒸发技术在国内工程应用较少，相关研 究内容主要集中在蒸发过程的模型模拟，包括蒸发固化的速度、 程度与烟气流速、喷射方式、液滴切割粒径、温度等影响因素之 间的关系[12]。烟道蒸发技术可分为主烟道蒸发处理技术和旁路烟 道蒸发处理技术[13]，另外根据废水的蒸发位置，可分为脱酸废水 回喷急冷塔、回喷静电除尘器和回喷回转窑等。有研究发现，在 烟道蒸发处理过程中，向脱硫废水中加入聚合氯化铝、聚合硫酸 铁、聚硅硫酸铝等团聚剂[14]，可以起到协同效应，有效去除烟气 中细微颗粒物，促进烟气中其他污染物的去除。唐念等向脱酸废 水中加入卤素添加剂和脱汞催化剂[15]，然后将废水送入烟道处理， 此时脱酸废水中的添加剂和催化剂会和烟气中的有效成分发生反 应，可以有效提高汞去除率。 (1)脱酸废水统一收集后可直接通过急冷喷淋进入烟气。脱酸 废水中掺杂了一定量的碱性含盐物质，如 NaOH、NaCl、Na2SO3 等。碱性物质的存在有利于废水对烟气中酸性气体的中和，对烟 气净化的效果起到积极作用。根据张永[16]等的研究，脱酸废水中 氯离子质量分数控制在 1.2 %一下，可明显提高急冷塔中酸性物质 的吸收效率。由上可知，原则上碱性废水的回用不会对烟气净化 造成不良影响。 (2)采用回喷静电除尘的方式处理脱酸废水时，首先将脱酸废 水雾化后喷入静电除尘器之前的烟道内[17]，经雾化后的废水以小 液滴的形式在高温烟气加热下迅速蒸发气化，此时废水中的悬浮 物和可溶性固体将形成细小固体颗粒而被分离出来，在气流的夹 带作用下进入电除尘器并被电极捕捉去除，最终实现脱酸废水零 排放。 (3)将收集的脱酸废水使用喷枪均匀喷入回转窑，在均衡高热 值焚烧物料的同时，使废水中的有毒有害物质在回转窑内高温分 解，残渣通过回转窑灰渣系统集中处理。

2.3 脱酸废水回用存在的问题 随着脱酸废水的持续产生和烟气量的不断加大，直接回用将 会导致脱酸废水中盐分的浓度加大，进而对设备的处理功效产生 影响。一是，废水中存在的含硫、氯盐类，加重对喷入设备的腐 蚀；二是，由于废水喷入后在高温条件下急剧蒸发，其中的杂质 和盐分会在喷嘴孔或塔壁结垢，严重时造成管道阻塞。当脱酸废 水回用时含有较高的可溶性盐分时，塔内的高温会直接导致水急 速蒸发使水中的可溶性盐分析出，产生结晶，堵塞喷枪或者烟道。 如图 1 所示，为脱酸废水直接回用急冷塔析出结晶的照片，严重 时会堵塞喷枪设备或者烟气通道，对烟气处理系统稳定运行造成 不利影响，甚至会导致紧急停炉的现象发生[18]。

目前限制烟道处理技术应用的原因是有些潜在问题尚未解 决，如废水组分和水质变化对烟气后续处理产生的影响，以及污 染物质在设备和烟道结垢以及腐蚀等问题，需对各个工艺进行单 独改良以避免问题产生。

3 脱酸废水深度处理与烟道回用组合技术研 究

3.1 废水零排放设计原则

结合烟气脱酸废水的处理现状及问题，不难发现对脱酸部分 产生的大量盐分并不能有效去除，虽然可以一定程度上达到废水 回用的要求，但是高盐分的废水回用之后仍然存在工艺问题的风 险。因此需考虑深度处理技术，设计一套完整的工艺体系以实现 风险较小的烟道回用，进而达到零排放要求。脱酸废水零排放的 设计原则如下： (1)各级水系统尽量减少用水量，分类回收，节约水资源。 (2)最大程度的实现废水的串级使用、循环使用和处理后回 用。 (3)配备完善的水质监测和水量计量等监测手段，实行动态监 控废水产生和处理的全流程管理。 (4)设置灵活和充足的废水处理系统运行条件和余量，系统操 控简便，增加零排放条件下的经济性和可靠性[7]。 3.2 脱酸废水深度处理技术

3.2.1 蒸发浓缩结晶技术 蒸发浓缩结晶工艺是实现废水零排放结晶盐资源化的技术基 础。蒸发浓缩结晶技术可以实现废水中盐分与水的分离。其原理 是直接利用废水中不同无机盐的浓度差异和溶解度差异，在结晶 过程中实现盐的分离。首先通过蒸发器对脱酸废水进行浓缩，提 高盐组分的浓度至饱和，之后进入纯盐和杂盐结晶器，提取大部 分的氯化钠或硫酸钠以及杂盐[9]。直接蒸发结晶工艺流程简单， 系统控制难度小，但无机盐回收率和杂盐产量对原水无机盐组分 特征依赖度高，这与脱酸废水使用新鲜供水的情况相符，因为脱 酸废水中本身就含有大量的无机盐离子。在实际应用中，蒸发结 晶技术的路线为预处理—浓缩减量—蒸发结晶。浓缩减量方式可 分为热法减量技术和膜法减量技术。热法减量技术包括低温多效 蒸发机械蒸汽压缩、机械蒸汽再压缩、热力蒸汽再压缩等。膜法 减量技术包括纳滤、反渗透(RO)、正渗透(FO)、电渗析(ED)、膜 蒸馏(MD)或以上几种技术的组合等[8]。蒸发工艺与烟道处理法的 对比分析图如表 4。

蒸发结晶技术通常与各种浓缩技术连用，如纳滤[19]、膜分离 技术[20-22]等，以确保浓缩效率，进而提高结晶盐分的纯度，能够 保证脱酸废水中的杂物得到更好的去除。同时，结合相应的洗盐 工艺，可以提高回收的工业盐的浓度[23]，在一定程度上提升了脱 酸废水的零排放深度处理效率。蒸发浓缩结晶分盐技术能够将废 水中的盐分离出来，其中氯化钠品质达到《GB/T5462-2015 工业 氯化钠》中的精制工业盐中工业盐二级标准，硫酸钠满足 《GB/T6009-2014 工业无水硫酸钠》中的二类合格品标准，实现 脱酸废水的资源化利用，并且蒸发冷凝水满足系统补水要求，彻 底解决脱酸废水的回用难度大、存在隐患等问题。

3.2.2 膜分离技术 脱酸废水膜浓缩技术主要分为微滤、超滤、纳滤、反渗透与 正渗透工艺。其原理是利用半透膜将脱酸废水中的无机离子与胶 体物质进行有效分离，经膜过滤之后获得干净的水质，并将废水 进行浓缩，保证污染物质更好的去除[24]。在传统物理化学法的基 础上，可以利用膜分离技术进行脱酸废水综合处理，去除传统工 艺难以去除的可溶性盐离子和少量重金属，进一步提升零排放深 度处理水平。该处理方法相比蒸发浓缩法投资较低，但是对进水 水质的要求较高，需要对浊度、结垢物质、有机物进行复杂的预 处理，防止对膜造成损害。另外其回收水的水质不如浓缩蒸发法 好，未能对膜浓缩液进行完全处理，无法实现废水的完全回收。 综上所述，膜分离技术可以作为脱酸废水处理的中间结构，在一 定的处理基础上使用膜技术，结合其他深度处理技术，在效率和 成本上达到最优的效果。 3.2.3 电渗析技术 离子膜电渗析是通过直流电场的作用，利用交叉排列阴阳离 子膜对反离子的高选择透过性，实现离子型化合物的分离、淡化 和浓缩。在处理脱酸废水时，直流电场可使原水中的氯离子和钠 离子分别透过交换膜进入浓室，得到氯化钠浓缩液，而淡室中的 原水由于氯化钠浓度的降低使得硫酸钠的相对含量增加，从而实 现氯化钠和硫酸钠的分离，解决了氯化钠与硫化钠分离难的问题。 目前电渗析已成功应用于国内火电厂脱硫废水、电镀废水、造纸 废水、印染废水、煤化工废水、石油化工废水和制药废水等领域 产生的高盐废水的“零排放”[25]。Chen 等[26]提出的双极膜选择性 电渗析，一方面可实现氯化钠和硫酸钠的选择性分离，另一方面 可在线将一价盐氯化钠转化为 2.2 mol/L 的氢氧化钠和 1.9 mol/L 的盐酸产品，两者纯度均可达到 99.99 %。

3.3 废水深度处理工艺对比分析 综上所述，选择了烟道处理法和蒸发结晶法最为主要的研究 对象，对两种常见的零排放处理工艺进行成本运行分析对比，得 出表 5，如图所示。发现单独使用蒸发浓缩结晶基础进行零排放 处理时，其运行成本较高，占地面积也很大，并且需要定期对结 晶设备进行深度清洗，已造成二次污染，这在应用上限制了蒸发 结晶的使用。而烟道处理法自身利用现有设备进行回喷，占地面 积小，运行成本偏低，可以与烟气处置设备共同清洗与维护，具 有广泛的应用性。故可以将这两种处理工艺交替使用，一方面可 以发挥两者的共同优点，既可以利用蒸发结晶工艺提高废水的深 度处理水平，回收有价值的工业盐，当废水处理负荷较高时，又 可以使用烟道处理法减轻深度处理的运行成本。

3.4 废水深度处理与烟道回用组合工艺设计 借鉴废水深度处理技术的应用以及综合考虑焚烧烟气处理工 艺，设计一套可行实用的废水深度处理与烟道回用组合工艺，可 以有效实现危险废物焚烧处理系统工艺废水的零排放要求，工艺 路线图如图 2 所示。该设计工艺首次将烟道回用处理法与脱酸废 水深度处理法相结合，具体的工艺路线说明如下： 3.4.1 深度处理系统 脱酸废水与其他废水如地面清洗水、初期雨水等集中收集后， 采用“调节池+三联反应池(含除氟除硬除重金属等)”的预处理系 统和“NF+RO+DTRO 膜组合+蒸发结晶”的深度处理系统。 废水预处理系统中调节池内设置曝气装置，氧化还原处理水 中的少量有机物。三联反应池内加入氢氧化钠、镁剂、絮凝剂、 助凝剂等，与脱酸废水中的钙、镁、硅酸盐形成沉淀，之后加入 重金属捕捉剂与脱酸废水中的重金属离子形成螯合物，最后沉淀 到进入底部污泥池，污泥经过浓缩后统一处理。废水深度处理系 统采用 NF+RO+DTRO 膜组合工艺，进一步保证出水水质满足回 用要求，浓缩液进入蒸发结晶器中，流经降膜蒸发器，蒸发浓缩 后根据硫酸钠和氯化钠的物理性质不同，回收工业盐。

3.4.2 烟道回用系统 脱酸塔废水处理后回用全程进行水质监控，根据水量的平衡， 烟道回用优先考虑回用至急冷塔、湿式脱酸塔和静电除尘器，一 方面，脱酸废水中的碱性物质可提高对烟气中酸性物质的吸收； 另一方面，为防止废水处理系统中的盐分含量脱除效率或有不彰， 使用新鲜供水与回用水交叉错峰使用，避免盐分结晶，对设备造 成运行风险。其他回用系统包括出渣水封补水等。 4 结论和建议 根据目前典型的危险废物焚烧烟气脱酸工艺系统和废水零排 放的需求，通过分析脱酸废水的水质成分及排量情况，脱酸废水 得到有效处理是实现工艺废水零排放的关键因素。针对脱酸废水 提出了一套完整的废水预处理和深度处理工艺，并结合烟道处理 法，一方面避免烟道直接回用法造成设备的运行风险，另一方面 可以节约水资源、降低运行成本，是实现废水零排放的有效途径。 随着危险废物产生量逐年增多和环境监管要求的日趋严格， 实施零排放的运行理念成为危险废物从业者的新要求。建议生态 环境管理部门指导和支持危险废物经营单位进行技术优化改进， 促进行业的整体能力水平有效提升，避免生态环境风险。