摘 要: 注蒸汽是稠油开采的有效方式，早期以清水为水源，经离子交换软化后作为注汽锅炉的给水，在软化树脂再生过程中会产生大量含盐废水，为有效利用稠油采出水所携带的热能，将稠油污水净化水作为注汽锅炉的水源，但随之带来了很多问题，如含盐废水的成分复杂化，水中的COD、挥发酚、硫化物等污染物含量大幅上升难以满足回用要求。通过“化学除硬+电渗析”的技术，以电渗析浓水作为树脂再生药剂使用，以电渗析淡水作为锅炉回用水，寻求一种技术有效、经济可行、运行可靠的高含盐稠油废水达标外排处理技术或减排、资源化利用技术，从而实现含盐废水的资源化利用。        
                    关键词: 含盐稠油废水;资源化利用;化学除硬;电渗析
                      在我国，注蒸汽是稠油开采的有效方式，早期采用清水为水源，经离子交换软化后作为注汽锅炉给水，树脂再生产生大量含盐废水直接外排，水质满足国标要求。为有效利用稠油采出水的热能，将稠油污水净化水作为水源，但含盐废水的成分复杂化，水中的COD、挥发酚、硫化物含量大幅上升导致难以满足回用的要求。由于含盐废水硬度较高，水中钙、镁等离子会影响出水效率，影响膜的使用寿命，所以在进入反渗透膜前需对含盐水进行软化预处理，考虑到各种软化技术都存在局限性，本文针对目前稠油采出水处理树脂软化再生产生的高含盐废水，达标外排处理难度大、成本高的现状，以新疆油田重油公司 18# 供热站高含盐废水作为研究对象，采用“化学除硬+电渗析”技术流程，进行水、盐回用处理。以电渗析浓水作为树脂再生药剂使用，以电渗析淡水作为锅炉回用水，实现含盐废水资源化利用，为工业化设计提供技术参数依据。
                    1 实验方法与要求
                     1.1 树脂再生-含盐废水浓缩实验
                   首先采用双碱法去除树脂再生废水中的钙镁离子，沉淀后采用滤袋过滤掉上清液中的沉淀颗粒与悬浮物，滤液采用盐酸溶液调节 pH至 6～7，再通过合金膜电渗析进行盐浓缩处理。通过化学法除硬达到电渗析进水要求，再通过电渗析对物料进行盐的浓缩处理、水的淡化回用。最终以电渗析浓水作为树脂再生药剂使用，以电渗析淡水作为锅炉回用水，实现含盐废水资源化利用。
                     电渗析浓水浓缩目标：盐分组成须达到精制工业盐一级标准（钙镁离子<300 mg/L、硫酸根<650mg/L、盐度>100 g/L）。电渗析淡水标准：达到锅炉水回用标准（硬度<100 mg/L、盐度<3 g/L）。
                     通过树脂再生废水电渗析盐浓缩实验，主要考察合金膜电渗析工艺对树脂再生废水的盐浓缩效果、能耗、处理量、污染情况等参数。同时对合金膜电渗析工艺流程以及操作参数进行优化，探索出一条高效且经济的路线，为工业设计提供运行参数、经济核算参考数据。
                      1.2 实验工艺流程
                      以新疆油田18# 供热站高含盐废水作为实验用水，采用双碱法去除树脂再生废水中的钙镁离子，静置沉淀后采用滤袋过滤掉上清液中的沉淀颗粒与悬浮物，滤液采用盐酸溶液调节pH至6～7，再通过合金膜电渗析进行盐浓缩处理。中试实验流程见图1。
 
                     1.3 进水和出水水质要求
                     1.3.1 来水水质
                      18# 供热站树脂再生产生的高含盐水水质情况见表 1，高含盐水水质较稳定，矿化度在 19 000～ 20 000 mg/L，有机物中挥发酚在 0.1 mg/L 以下，石油类有机物在5～15 mg/L，COD在200 mg/L左右。
 
                      1.3.2 电渗析进水要求
                     为保证电渗析设备正常运行、水质达标，电渗析设备投用前的水质参数必须满足表 2 中的各项指标。矿化度要求在 15 000～20 000 mg/L，钙离子要求小于 10 mg/L，COD 要求小于 200 mg/L。来水水质满足电渗析进水要求。
                       1.3.3 出水水质
                        该项目将离子交换废水经过电渗析系统处理，电渗析浓缩液要求达到工业盐二级标准（钙镁离子＜300 mg/L、硫酸根＜65 mg/L、盐度＞130 g/L），具体参数见表 3，电渗析淡水达到锅炉回用用水标准（硬度＜100 mg/L、盐度＜3 g/L），具体参数见表4。
 
                      2 化学除硬
                      树脂软化站含盐废水是树脂再生过程反洗、进 盐、置换、正洗产生的高含盐废水以及锅炉加热蒸发后遗留的浓缩炉水。硬度主要来自树脂再生过程，再生阶段不同，排出的污水硬度、矿化度不同。树脂软化站来液为六九区锅炉回用水，每天进水量约为8 500 m³，排出废水量在1 500 m³左右，经计算，废水平均硬度约为 1 566.7 mg/L。实验预期将含盐废水硬度控制在200 mg/L以内。
 
                    主要研究了当含盐废水硬度为 1 515.2 mg/L时，理论上将硬度分别控制在 100 mg/L和 200 mg/L时脱硬药剂SDTG与反应时间的关系。
                       1）当温度为60 ℃，含盐废水硬度为1 515.2 mg/L 时，理论控制出口硬度在 100 mg/L，SDTG 加量为1 503.8 mg/L。结果如表5所示。从表 5 数据可以看出，来液总硬度为 1 515.20mg/L 时，加入控制出口硬度 100 mg/L 理论加药量，最终处理后硬度为128.97 mg/L。
 
                    2）温度为60 ℃，含盐废水硬度为1 515.2 mg/L， 理论 控 制 出 口 硬 度 在 200 mg/L，SDTG 加 量 为1 397.6 mg/L。结果如表6所示，当含盐废水硬度为765 mg/L 和 1 515.2 mg/L 时，加入一定量 SDTG，均可达到预期目标，水中的Ca2+、Mg2+与SDTG反应水质整体硬度迅速降低，前 10 min 内，可以去除水中大部分硬度，10 min后硬度降低速率减缓，最终保持平衡，最终硬度可控制在200 mg/L以下。
  

                         表5～表6表明无论含盐废水的硬度含量多少，通过投加相对应的 SDTG 药剂，可将硬度有效控制在预期指标。
                       3 现场实验
                       3.1 实验工况设计
                       为了满足后期现场不同矿化度来水条件下，工程化工艺的适应性，本次实验共设计 3 种矿化度进水的实验工况，分别考察处理效果和运行稳定性，同时通过运行参数具体内容见表7。
 
                      1）第一工况：矿化度为20 000 mg/L。
                       可选用上述两种实验方案，浓淡水矿化度终点可以根据纯盐溶液电导率进行估测。两级浓缩相比于一级浓缩实验方案，避免了实验结束时浓淡水的盐量倍数差太大，可将淡水脱盐至更低，浓水浓缩至盐量更高。
 
                       实验过程中：当淡水已脱盐至要求但浓水未到浓缩终点时，更换淡水继续浓缩。当浓水已到浓缩要求，淡水未脱盐至终点时，将全部淡水脱盐结束即可。图 3 中的方框符号代表电渗析设备，实验后浓水盐分升高，淡水盐分降低。
               
                    由于物料初始盐浓度较低，无法满足电渗析满电流运行，处理低含盐物料所需的能耗偏高。采用一级电渗析对树脂再生废水进行脱盐，优先保证淡水回用，浓水盐浓度较低可使用工业盐配置到更高浓度。该低矿化度下亦可考虑若采用二级浓缩实验方案，二级浓缩淡水可回流与树脂再生废水混合，继续脱盐，提高水回用率，减少废水排放量。
 
                    3）第三工况：矿化度为30 000～40 000 mg/L。
                     选用上述两种实验方案，浓淡水矿化度终点可以根据纯盐溶液电导率进行估测。
 


                      3.2 现场实验结果
                      现场实验结果见表8～表9。
 
                     基于表8～表9的实验数据，一级盐浓缩实验的主要结果如下：
                   1）矿化度为 8 000 mg/L的实验组共运行 0.5 h，淡水终点电导率为 4.2 mS/cm，平均电压为 99 V，平均电流为 63.8 A，单位处理量 4.75 m3物料（/ h•台），单位处理能耗为 3.44 kWh/m3物料，浓水可继续浓缩，保证其浓度在100 000矿化度左右；
                    2）矿化度为10 000 mg/L的实验组共运行0.5 h，淡水终点电导率为 4.9 mS/cm，平均电压为 99.3 V，平均电流为 69.8 A，单位处理量 4.75 m3 物料（/ h• 台），单位处理能耗为4.21 kWh/m3物料，浓水可继续浓缩，保证其浓度在100 000矿化度左右；
                     3）矿化度为20 000 mg/L的实验组共运行1.83 h，淡水终点电导率为 6.9 mS/cm，平均电压为 97.8 V，平均电流为80.8 A，单位处理量2.77 m3物料（/ h•台），单位处理能耗为7.09 kWh/m3物料；
                    4）矿化度为40 000 mg/L的实验组共运行1.5 h，淡水终点电导率为 4.3 mS/cm，平均电压为 95.6 V，平均电流为79.4 A，单位处理量1.5 m3物料（/ h•台），单位处理能耗为12.36 kWh/m3物料。
                    二级盐浓缩实验的主要结论如下：
                     1）矿化度为 8 000 mg/L 时，二级电渗析浓水可回流至一级电渗析与进料混合，设备单位处理能耗为7.40 kWh/m3物料。
                     2）矿化度为 20 000 mg/L 时，一级电渗析浓水终点可设置高于 130 g/L，二级电渗析浓水可与一级电渗析浓水混合回用，设备单位处理能耗为 7.41kWh/m3物料。
                          3）矿化度为40 000 mg/L时，一级电渗析浓水终点可设置高于130 g/L，二级电渗析浓水可与一级电渗析浓水混合回用，设备单位处理能耗为 13.18kWh/m3物料。
                       不同矿化度进料电渗析盐浓缩方案建议：
                         1）矿化度为 8 000 mg/L 的水质，一级电渗析单位处理能耗为3.44 kWh/m3物料，二级电渗析单位处理能耗为 7.40 kWh/m3，建议采用一级浓缩实验方案，物料淡水终点稍微放宽至 5 g/L，浓水终点设定为100 g/L。
                       2）矿化度为 20 000 mg/L 与 40 000 mg/L 的水质，建议选用两级浓缩实验方案，可保证淡水终点盐含量较低的同时浓水终点盐含量较高。淡水终点可降至 3g/L 以下，浓水终点可设定高于 130 g/L，二级电渗析浓水可与一级电渗析浓水混合，不用回流至一级电渗析淡水进料。
                      4 结 论
                    本文通过对新疆稠油采出水回用于注汽锅炉树脂再生产生的高含盐废水建立了一套采出液除硬处理系统装置，日处理水量为800 m³，现场实验表明，通过投加高效化学除硬药剂，在设备和工艺满足的情况下，预处理后的油田污水硬度≤300 mg/L，在不影响集输系统正常运行的情况下，保证了污水处理站过滤器出水硬度≤150 mg/L。并通过电渗析对不同矿化度进水进行浓缩处理，对合金膜电渗析工艺流程以及操作参数进行优化，为工业设计提供运行参数。
                      树脂再生工艺产生的含盐废水，按照高、低含盐水进行分类收集，高含盐水用于回收盐水，而低含盐水直接回掺污水处理系统，从而实现含盐污水的减量化。通过盐水脱硬和浓缩以及回用树脂再生工艺，代替现有含盐水外排的思路，实现含盐废水的资源化利用，减少环保监管风险。以膜组件工艺结构的改进以及进膜前水质的调控，提高膜的抗污染能力，从而保障膜的正常使用寿命，通过含盐废水的减量化和延长膜的使用寿命，实现了降低处理成本的目的。
                     原标题：注汽锅炉高盐废水资源化利用研究与实验
                     原作者：魏 新，孙鑫格，贾剑平，张贵莲，高则彬，曾玉彬