关键词：电芬顿法；高级氧化；羟基自由基； 废水处理

                  0 引言

                   芬顿反应能有效地去除水中有毒、难降解的有机物。其反应原理是过氧化氢（H2O2）在Fe2+的催化作用下生成具有强氧化能力的羟基自由基·OH。·OH可以降解大多数有机物，受到国内外研究者的广泛关注。但是传统的芬顿方法中由于需要外加H2O2和Fe2+，从而增加了造价，反应过程中会产生大量需要二次处理的氢氧化铁污泥副产物，并且反应开始时加入的 Fe2+会转化成 Fe3+，使反应速率减慢。鉴于此，研究者在传统的芬顿反应基础上进行了改进，其中比较理想的方法是电芬顿反应法。电芬顿法 （electro－fenton process） 是通过电化学作用持续产生H2O2和Fe2+，并发生芬顿反应产生具有强氧化能力的羟基自由基·OH，使有机物得到降解。与传统的芬顿法相比，它具有独特的优点：（1）H2O2在反应过程中产生，减小了造价；（2） 不会产生二次污染；（3） 有机物矿化程度高，能耗相对较低； （4）电解过程中只需要控制电流和电压，可实现自动化控制。

                      1 电芬顿反应原理及分类

                    1.1 电芬顿反应原理

                    总体来说电芬顿反应是由电极产生 H2O2 和 （或） Fe2+，进而产生羟基自由基·OH并发生一系列链式反应，来降解有机污染物。

                     首先在酸性溶液中溶解氧或空气在阴极表面通过氧还原反应（ORR）连续产生H2O2，如反应式 （1） 所示，溶液中加入的 Fe2+与 H2O2反应生成强氧化剂羟基自由基·OH，同时得到Fe3+，如反应式 （2） 所示.溶液中Fe3+在阴极上得到一个电子被还原成 Fe2 +，如反应式（3） 所示，又Fe2+与H2O2反应生成强氧化剂羟基自由基 （·OH），使反应循环进行处理有机污染物。使其氧化分解为CO2、H2O和无机离子，如反应式（4）和（5）所示。

                       1.2 电芬顿法分类

                       根据Fe2+和H2O2不同的产生方式，可将电芬顿法分为4种类型：

                      （1） Fe2+和H2O2均由电化学法制备，铁板阳极失去两个电子被氧化成Fe2+，同时，溶解氧在阴极板上被还原为 H2O2，电解槽内生成相同摩尔数的 Fe2+和 H2O2，然后在 Fe2+的催化作用下 H2O2反应生成羟基自由基，实现电芬顿反应，降解有机物。 

                       （2） Fe2+由外部投加，H2O2通过氧气在阴极还原产生，H2O2与加入的Fe2+发生芬顿反应生成羟基自由基，同时得到被氧化的 Fe2 +，Fe2+在阴极上被还原成Fe2+，Fe2+又与阴极产生的 H2O2 发生电芬顿反应，这样形成一个循环，高效的处理有机污染物。 

                     （3） Fe2+通过阳极氧化产生，H2O2由外部投加，Fe2+与加入的H2O2发生芬顿反应，剩下的过程同类型（2）。

                      （4） H2O2由外部投加，Fe2+由 Fe2+在阴极表面还原产生，该方法又叫阴极还原法，Fe2+一般借助于Fe（OH）3污泥或者Fe（2 SO4）3产生，还原生成的Fe2+和外部投加的H2O2发生电芬顿反应，处理有机污染物。

                           2 电芬顿法的影响因素

                         电芬顿法能产生无选择性的强氧化剂羟基自由基·OH，处理难降解的有机污染物，不断优化电芬顿法的反应条件可以更高效地处理有机污染物，其主要的影响因素包括：pH 值、电压、电流密度、曝气速率等。 

                             2.1 pH的影响

                           在电芬顿反应中 pH 值得影响作用最大，在碱性条件下，阴极会发生下列反应：

                          在酸性条件下才会发生两电子的氧还原反应，如下所示：

                           但如果酸性过高时会发生下列副反应：

                           副反应会造成芬顿反应受阻和·OH 过度消耗。构成芬顿反应的方程式如下所示：

                             在pH为2.8时电芬顿反应发生的羟基自由基最多。所以在以Fe2+为催化剂的电芬顿反应中，一般选择的pH值为3。Diagne等 以碳毡材料作为阴极，通过曝氧气进行氧还原反应生成过氧化氢与Fe2+构成电芬顿体系降解甲基硫磷。试验研究了溶液pH值对降解效果的影响，结果表明，在 pH 值为 3 时，电芬顿降解污染物的效果最好。

                           2.2 电压的影响

                           电芬顿氧化法去除水中有机物时，电压是电化学反应的动力，只有当电压大于电化学反应分解电压时，反应才能顺利进行，因 此，槽电压的大小直接影响着电芬顿催化反应进行的效率但是当外加电压超过一定值时，将有大量的电能消耗在副反应上，所以外加电压也不应该过高 ，一般取 5～25V为宜。

                           2.3 电流密度的影响

                          电解水中的溶解氧生成 H2O2要求有一定的电流密度和一定的电位梯度，同时一定的电位梯度也是电解的动力，电流密度的大小还影响反应过程中 Fe2+的溶出速度。王爱民等在活性炭纤维阴极电芬顿反应体系中降解微囊藻毒素试验中研究了电流密度对其降解效果的影响，随着电流密度的增加，藻毒素的去除率相应提高，这也与电流密度增加使得在阴极还原产生H2O2的量提高有关。

                        2.4 曝气速率的影响

                       电芬顿反应大致分为传质和反应两个重要阶段，空气流量主要影响电芬顿反应的传质过程。不曝气时体系也有降解能力，这是基于自身的电化学反应，电解条件下发生如下反应：

                         为 H2O2的生成提供氧气，从而可以顺利发生电芬顿反应，随着曝气强度的增大，阴极得 到 了 更 充 足 的 氧 气 ， 可 以 生 成 更 多 的H2O2，但是曝气量一旦过大时，也会导致Fe2+被过量的氧气氧化成 Fe2+的副反应发生。阻碍羟基自由基的生成，导致有机物降解效率降低。 

                       3 电芬顿反应在水处理中的应用

                           电芬顿反应可降解染料废水、酚类废水、芳香族化合物等有机污染物。杜鹃山等发现电芬顿处理技术可以降解亚甲基蓝类染料废水，采用二维电极牺牲阳极的处理方法，在最佳的试验条件下，亚甲基蓝的去除率达到了95%以上，尤其是在阴极外加活性炭纤维这种较新型的电芬顿组合方式上达到了较好的试验效果。廉宇等采用电芬顿氧化法处理了用酸性橙Ⅱ模拟的染料废水，研究表明在高电流密度的条件下，电芬顿反应器能高效快速地分解酸性橙Ⅱ同时消耗最低的电能。并且通过紫外可见光谱检测结果表明，在较高的电流密度条件下，电芬顿体系仅需要10min就能够基本完全分解酸性橙Ⅱ分子结构中的偶氮键和萘环，提高废水的可生化性。Guivaerh 等利用电芬顿法对三种偶氮染料的氧化降解产物及动力学作了研究。研究表明偶氮染料在炭阳极上的降解中间产物主要有对苯二酚、1，4- 酮、邻苯二酚、4-硝基邻苯二酚、1，3，5-三轻基硝基苯等，且研究得出偶氮染料的电芬顿降解符合一级动力学。班福忱等研究了阴极电芬顿法处理苯酚废水，通过试验研究分析各因素对体系处理苯酚废水效果的影响，试验研究结果表明，阴极电芬顿法对苯酚废水具有较高的去除率，在最佳反应条件为Fe2+投加量为1mmol/L，pH值为3，电解电压为9V，曝气强度为 25mL/s，此时苯酚的最大去除率为87.5%。班福忱等采用电芬顿法处理五氯硝基苯废水，试验以活性炭纤维作为阴极，以廉价的铁板作为阳极，并向阴极不断通入空气，在最佳的反应条件下，五氯硝基苯迅速降解，去除率可以达到 90%以上。试验表明，电芬顿法适用于处理质量浓度较高、且有毒性的废水，同时对其他工业废水的处理具有借鉴意义。毕强等利用电芬顿法处理兰炭废水，试验利用不锈钢作阳极和石墨气体扩散电极作阴极构成的电芬顿体系，系统地考察了空气流速、电流密度、溶液pH值及极板间距等因素对废水 COD 去除率的影响。电解过程的较佳条件: 空气流速为 2.5 L/min；电流密度为 5.2mA/cm2； 溶液pH值为3； 极板间距为2cm。电芬顿法处理兰炭废水 240 min 之后，COD 最高去除率可达 78.62%。综上，电芬顿法可以有效处理酚类、芳胺类、芳烃类、农药以及核废料等难降解有机废水。

                        4 结语与展望

                         电芬顿法作为重要的电化学高级氧化技术，在处理难降解有机污染物方面引起越来越多的关注，具有新型、高效、清洁等优点，但是其仍处于开发阶段，存在电流效率低，耗电量大以至于运行成本高等缺点。需要开发更好的阴极材料，阴极材料应具有较高的两电子氧还原活性，同时也应该具有较好的抗腐蚀性，使其更节能、高效。也应该从寻找低碳能源入手。太阳能发电是最理想的发电方式，在水处理电化学有很大的前景。由于太阳能能源的环境友好性，使用太阳能方案的氧化技术可对环境的影响降低 90% 以上。同时，太阳能可为光电芬顿反应提供光子，为光电芬顿提供补充或者替代辐射能源。

                     原标题：电芬顿技术的研究现状和进展

                     原作者：班福忱，戴美月