作者：龙 江，徐文彬* ，覃伟宁，吴文彪 （东江环保股份有限公司研究院，广东深圳518057）

摘 要：针对喷漆废水化学需氧量（COD）高、生物毒性大的特点，采用盐析-蒸发工艺进行处理， 考察了无机盐的种类及投加量、温度、静置时间和蒸发重相循环次数等主要因素对废水处理效果的 影响。结果表明：在温度为60 ℃、碳酸钠质量浓度为400 g/L、静置时间为3 h的最佳工艺条件下，COD 去除率高达 96. 5%；在重相循环 8次后，COD去除率稳定在 89. 3%，废水五日生化需氧量与化学需氧 量的比值（BOD5/COD）从0. 09升至0. 68，可生化性大大提高。

关键词：喷漆废水；盐析；蒸发；COD

喷漆作业是制造业生产的重要环节之一，在喷 漆作业过程中会产生大量漆雾和有机溶剂废气。为 了防止它们污染周围环境，通常用水洗涤喷漆室作 业区空气，使空气中的漆雾和有机溶剂转移到水中， 从而形成了喷漆废水，因此，喷漆废水具有有机物浓 度高、可生化性差等特点。目前，喷漆废水通常先采 用物化预处理，再生化处理，其中物化方法主要包括 气浮法[1] 、芬顿氧化法[2] 、混凝沉淀法[3] 、漆雾凝聚剂 法[4] 和电絮凝法[5] 等。这些物化方法虽然可以去除聚 合树脂，但是对有机溶剂去除效果差，导致后续生化 处理存在稀释倍数大、有机负荷高等问题。 本实验采用盐析-蒸发工艺对喷漆废水进行处理，考察了无机盐的种类及投加量、温度、静置时间 和重相循环次数等主要因素对废水处理效果的影 响，确定了最佳处理工艺条件，为喷漆废水的处理提 供了一条有机物去除率高、二次污染小的技术路线。

1 实验部分

1. 1 试剂与仪器 重铬酸钾：阿拉丁试剂有限公司；浓硫酸（98%）、 浓盐酸（37%）、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、氯化 钾、氯化镁、氯化钙、氯化铝、碳酸钾和硫酸银：分析 纯，上海国药集团试剂有限公司。 分析天平（HZ3002C）：慈溪红钻衡器设备有限公 司；磁力搅拌器（HJ-6）、单孔恒温水浴锅（HH-1）：金 坛市白塔新宝仪器厂；标准COD消解器（HCA-100）： 泰州市华晨仪器有限公司；BOD测定仪（LH-BOD601 型）：广州连华环保科技有限公司；循环水真空泵 （SHZ-D（Ⅲ）型）：巩义市瑞德仪器设备有限公司；减 压蒸发装置：1套，自组装。

1. 2 废水水质及处理工艺

1. 2. 1 废水水质 本实验用水为某汽车厂的车身涂装喷漆废水。 废水呈浅粉色乳浊状，并带有刺激性气味。废水中 主要污染物为聚合树脂和有机溶剂，其中，聚合树脂 为聚氨酯树脂和聚丙烯酸树脂等，有机溶剂为乙酸 丁酯、丙酸乙酯、2-丁氧基乙酸乙酯、1-乙氧基丙醇 乙酸酯、正丁醇、乙二醇丁醚和丙二醇甲醚等。水质 检测显示，废水 COD 为 105 000 mg/L，BOD5 /COD 为 0. 09，pH=8，氯化钠质量浓度为 3. 8 g/L，硝酸钠质量 浓度为4. 5 g/L。

1. 2. 2 废水处理工艺流程 废水处理工艺流程如图1所示，首先加入碳酸钠 进行盐析使聚合树脂和有机溶剂析出，然后静置分 层分离，再通过蒸发将盐/水分离，蒸发重相（盐和蒸 发母液）与喷漆废水混合进行盐析，如此循环，最终 出水（蒸发轻相）则进生化处理。
1. 3 实验方法

1. 3. 1 盐析实验 取 500 mL 喷漆废水于烧杯中，投加一定量的无 机盐，然后置于磁力搅拌器上加热至一定温度，搅拌 反应30 min。待无机盐完全溶解后，将溶液转入分液 漏斗中静置一定时间，取下层水相测定COD。

1. 3. 2 蒸发实验 取 500 mL 最佳盐析条件下的水相于圆底烧瓶 中，然后置于恒温水浴锅中加热，开启冷却水和真空 泵进行减压蒸发，真空度为-0. 095 MPa、蒸发量为 40%（体积分数）。一次蒸发完成后，轻相进生化处 理，重相（蒸发母液和盐）加入喷漆废水（加入量等于 蒸发量）再进行盐析，然后将盐析水相进行二次蒸发， 以此类推将重相循环。取轻相测定COD和BOD5。

1. 4 实验原理 喷漆废水中的树脂、颜料和填料在溶剂、表面活 性剂等的作用下，形成了外面包裹着一层带有同性 电荷水化界面膜的胶体[6] 。当废水中加入无机盐时， 其电离产生大量离子，它与带电胶体相互碰撞而产 生电中和，使胶体发生凝聚现象，并最终聚集下沉。 根据“相似相溶”原理，两种互溶组分的分子在 结构上具有一定的相似性，即相互溶解度决定于两 组分分子结构相似的程度。当喷漆废水中加入无机 盐时，无机盐与部分水分子形成水化离子，使这部分 水分子的分子结构发生很大变化，这大大降低它们 与废水中有机溶剂分子分子结构的相似性，因此，减 小了它们之间的相互溶解度，导致的废水中有机溶 剂析出，产生液液分相[7] 。

1. 5 性能测试 COD 采用 HJ 828—2017 的重铬酸盐法测定； BOD5采用HJ 505—2009的稀释与接种法测定。

2 结果与讨论

2. 1 盐析实验

2. 1. 1 不同无机盐对盐析效果的影响 在温度为50 ℃、无机盐投加量为250 g/L、静置时 间为 1 h 的实验条件下，硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、氯 化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙和氯化铝等不同无机 盐对盐析效果的影响分别如图2、图3所示。 从图 2 可以看出，4 种钠盐中碳酸钠对废水的盐 析效果最好，COD 去除率为 74. 7%。原因主要有两 点：（1）当质量浓度相同时，不同钠盐电离产生的正 电荷数由大到小顺序为：碳酸钠、氯化钠、硫酸钠和 硝酸钠。由于胶体表面带负电荷，如果电离产生正电荷越多，则越多胶体发生凝聚现象。（2）静电理论 认为，离子价数越高、体积越小，与水分子的静电作 用力越大，从而对非电解质（酯、醚、醇等有机溶剂） 的盐析作用越大[7-8] 。由于阴离子半径大小为：SO4 2- > NO3 - >CO3 2- >Cl- ，则对于相同阳离子而言阴离子产生 盐析效益强弱顺序为：CO3 2- >SO4 2- >Cl- >NO3 - 。

2. 1. 2 碳酸钠投加量对盐析效果的影响 在温度为 50 ℃、静置时间为 1 h 的实验条件下，由图4可知，前期废水COD去除率随着碳酸钠投 加量的增加而快速升高，后期增加幅度逐渐降低，当 碳酸钠的质量浓度为 350 g/L 时，COD 去除率达到最 大值 89. 2%，当碳酸钠质量浓度继续增加至 400 g/L， COD去除率基本没有变化。这是由于投加的碳酸钠 越多，一是形成的水化离子越多，使得有机溶剂在水 中溶解度越小，从而析出的有机溶剂越多；二是电离 产生的离子越多，使更多的胶体发生凝聚并聚集下 沉；三是使水相密度越大，从而加快有机相和水相的 分层速度。 2. 1. 3 温度对盐析效果的影响 在碳酸钠质量浓度为 250 g/L、静置时间为 1 h的 实验条件下，温度对盐析效果的影响如图5所示。

由图 5 可知，当温度在 40~60 ℃时，废水 COD 去 除 率 随 着 温 度 的 升 高 而 升 高 ，当 温 度 升 高 至 60 ℃，COD 去除率达到最大值 82. 7%，之后 COD 去 除率随温度的升高变化幅度小。由影响胶体稳定 性因素可知，废水温度的升高不仅增加了胶体的 碰撞机会和碰撞强度，使更多的胶体水化界面膜 被击破而失稳，而且加剧了离子和胶体活动，使胶 体凝聚速度加快，另外，升高温度也可以加快有机 相和水相的静置分层速度。

2. 1. 4 静置时间对盐析效果的影响 在温度为 50 ℃、碳酸钠质量浓度为 250 g/L的实 验条件下，静置时间对盐析效果的影响如图6所示。

由图 6 可知，当静置时间从 1 h 增加至 2 h 时，废 水 COD 去除率大幅度升高至 80. 1%，之后 COD 去除 率随静置时间的增加而缓慢增加。考虑到静置时间 的增加，会降低废水处理效率，因此，控制盐析的静 置时间在2 h左右。

2. 1. 5 正交实验 根据碳酸投加量、温度和静置时间的单因素实 验结果，选出水平组合进行正交实验，以确定影响盐 析处理效果的主要因素（如表1所示），实验结果如表 2所示。

从表 2 可以看出，在所选水平范围内，各因素影 响的顺序为：碳酸钠质量浓度>温度>静置时间。最 佳水平组合为：碳酸钠质量浓度为 400 g/L、温度为 60 ℃、静置时间为3 h，按此条件的实验在正交表9次 实验中并没有出现，通过做补充实验，该最佳水平下 的 COD 去除率为 96. 5%，大于正交实验结果中的最 高值96. 2%。 2. 2 蒸发实验 由于盐析碳酸钠投加量大，故将盐析水相进 行蒸发以循环利用蒸发重相（母液和盐）中的碳 酸 钠 ，重 相 循 环 次 数 对 废 水 COD 的 影 响 如 图 7 所示。

由图7可知，轻相（蒸发出水）的COD随重相循环 次数的增加而升高，当重相循环 8 次之后，轻相的 COD 稳定在 11 275 mg/L 左右，此时，COD 去除率为 89. 3%，并测得 BOD5/COD 为 0. 68。出现这种现象的 原因是：废水中的多种有机溶剂可以通过“盐析-蒸 发-盐析”不断分离，不会在盐析水相中无限富集，当 盐析水相中有机溶剂的组成和浓度趋于稳定时，其 蒸发轻相中有机溶剂的组成和浓度也会趋于稳定。 根据实验结果，重相中的碳酸钠可以长期循环利用， 并且在重相循环8次之后，轻相的COD可以长期保持 稳定。

2. 3 运行费用分析 废水处理运行费用（不含人工、电耗等）主要包括树 脂渣处理费用、药剂费用、盐渣处理费用和蒸发费用。 废水处理运行费用随着重相循环次数的增加而 逐渐降低，这是由于重相中的碳酸钠循环利用，可以 大大降低药剂费用和盐渣处理费用，而树脂渣处理 费用和蒸发费用没有变化。

3 结 语 （1）从8种无机盐中，优选碳酸钠作为盐析试剂。 盐析的最佳工艺条件为：碳酸钠质量浓度400 g/L、温 度60 ℃、静置时间3 h，此时，COD去除率为96. 5%。 （2）蒸发重相中的碳酸钠可以长期循环利用，并且 在重相循环8次之后，轻相的COD稳定在11 275 mg/L， 此时，COD 去除率为 89. 3%，BOD5 /COD 为 0. 68。另 外，废水处理运行费用随着重相循环次数的增加而 逐渐降低。 （3）盐析-蒸发法处理喷漆废水，具有 COD 去除 率高、二次污染小的优点，不仅对废水中聚合树脂和 有机溶剂都有很好去除效果，而且能循环利用碳酸 钠。在最佳处理工艺条件下，出水 COD 大幅度降低 且可生化性好，从而使后续生化处理稀释倍数小、有 机负荷低。