电流密度对电沉积重金属的影响主要体现在金属沉积层成核与生长方式、电沉积速率等两个方面。适当的电流密度可使电极表面形成形核细致、均匀的沉积层，回收的重金属晶体形态较好，具有较高的价值。而过低或过高的电流密度会对重金属结晶形态产生影响，如电流密度过低，电沉积速率会明显放缓，结晶速度减慢，晶体过大；电流密度过大虽然能加快金属离子的沉积速率，但会导致溶液中金属离子的迁移速率明显小于电极表面沉积速率，阴极附近放电的阳离子数目减少，电极表面会形成蓬松状的沉积层，减少金属沉积点位[58]。电极表面金属沉积层晶粒大小与电流密度变化关系如图3所示。Hamlaoui 等[59]研究了电流密度对阴极沉积铈氧化物的影响，发现在低电流密度条件下，沉积物呈团簇状，而在较高的电流密度 （>1mA/cm2）下没有团簇产生，形成的晶粒尺寸小。这说明随着电流密度的变化，金属沉积的结构也会发生相应变化。过高的电流密度会影响重金属沉积效果，这主要是由于较慢的离子迁移速率所引起，但可通过同时提高电流密度和离子迁移速率来提高沉积速率。Ning 等[60]设计了独特的废液通路，将阳极作为喷管，使废液以3m/s的速度喷射到阴极表面，同时将电流密度提高到120mA/cm2。这种方式下沉积的铜呈块状，可直接回收，且回收率为传统模式的20倍。

                   2.2.3 溶液pH

                  电解液的pH能够影响电极副反应及目标重金属的最终析出形态。电解液酸性较强时，H+浓度高，氢传质速率快，由浓差极化造成的析氢过电位低。根据Nernst方程，H+浓度高，氢电极反应速率快。同时，活化极化同样造成析氢过电位降低。在两者的共同作用下，氢实际析出能力增强，与目标重金属竞争电子，从而降低了电解金属的电流效率和回收效率。当pH＞7时，电解液呈碱性，金属离子易形成氢氧化物沉淀，无法电解。电解液呈中性时，由于氢的析出，阴极附近OH−浓度升高，金属离子在阴极附近发生水解甚至生成沉淀[61]。因此根据不同金属离子的平衡电位不同，存在电解最佳pH 值。许文杰等[62]运用电沉积法处理含镉废水过程中发现，当pH＜1.5时，由于溶液中氢离子浓度较高，氢浓差极化造成析出过电位低，氢的析出竞争能力提高，导致阴极析氢反应剧烈，阻碍镉离子的沉积；而pH＞3.5时，虽然氢离子浓度降低，在浓差极化和活化极化的共同作用下，氢析出的相对竞争性减弱。但镉水解程度加大，二者共同影响下，使镉沉积的电流效率和回收率均有所减小，所以当电解液初始pH为1.5～3.5时，处理效果最好，镉的去除率高达99.3%。

                    2.2.4 溶液温度

                       电解液温度首先影响离子的迁移速度。温度越高，离子转移速度越快，传质速率也越快。金属离子的传质速率提高一方面会使得电极表面的离子浓度升高，电极反应的速率增大；另一方面，温度的升高也会提高阴极副产物的实际电位，增大副反应的反应速率。同时，高传质速率也会加速已沉积金属的返溶，从而导致腐蚀率上升，金属去除率下降[26]。此外，温度还会影响电极表面反应物和生成物的吸附速率、吸附-脱附平衡扩散速率及电解液中各物质的溶解度以及电解质的介电常数[63]，适当的升高温度还可能提高溶液的电导率、提高阴极电流效率、降低沉积层应力等[57]。Mendoza-Huizar等[64]采用恒电位和伏安法研究钯在不同温度下的电沉积，发现金属离子在阴极发生还原反应的反应速率常数和成核速率均随温度的升高而增大，而电荷传递系数随温度的升高而减小。

                     不同金属离子在不同电极材料上发生电沉积的最适温度不同，一般高温比低温更适于金属离子的沉积。但温度不宜过高，高温会促使金属的化学溶解，同时增加电解液的蒸发。麻丽峰等[65]研究发现，温度升高，铜沉积的电流效率和回收率均呈增大趋势，分别由25℃时的36.7%和54.9%分别提高到75℃时的53.1%和79.3%。这主要是由于温度升高降低了溶液黏度，同时加快离子运动速度，降低析铜过电位，使铜的实际析出电位升高所导致。温度对电沉积能耗也会产生影响。电解液温度升高会导致电解液黏度降低，金属离子扩散速度加快，溶液的电阻和能耗都会相应降低。但温度过高时，氢过电位降低，副反应加剧而降低电流效率，增加能耗。王宏丹等[66]研究了电沉积锌过程中温度变化对能耗的影响，发现温度由30℃提高到60℃ 时，系统能耗先降低后上升，在 45℃时达到最低（2711kW·h/t），此时的电流效率也最高，达到93.4%。 

                     2.2.5 重金属离子浓度

                     重金属离子浓度主要通过影响溶液的电导率，进而影响电沉积系统的电流效率及能耗。离子浓度越大，溶液总离子活度越大，电流密度越大，极板附近重金属离子充足，电流效率升高，能耗降低。相反，离子浓度过低时，由Nernst方程可知，阴极电势较低，且在浓差极化的作用下，废水中的 H+更容易在阴极生成H2，从而抑制金属离子的析出，进而降低电流效率，增加系统能耗。但浓度不能过高，当浓度高于 5mol/L 时，离子间距离减小，引力增大，相互作用加强，离子运动阻力增大，运动速度减小，导电能力变弱，也会影响电沉积效果。

Zhou等[67]采用超滤-电沉积组合工艺从工业废水中回收Cu2+和Zn2+，发现当Cu2+和Zn2+的浓度分别低于200mg/L 和 400mg/L 时，随着浓度的降低，电流效率急剧下降；当浓度分别高于上述数值时，电流效率变化较小，分别达到95%和92%以上。晋瑞杰[68]研究电沉积处理含镍废水过程中浓度对能耗的影响，发现初始Ni2+浓度从500mg/L提高到1000mg/L时，能耗从67.6kW·h/kg快速降低到37.3kW·h/kg，而从1000mg/L提高到2000mg/L时，能耗逐渐下降至24.7kW·h/kg。

                      2.2.6 杂质离子

                      对于成分复杂的溶液，溶液中杂质阳离子和阴离子浓度过高也会降低目标金属离子的沉积效果。当杂质阳离子的平衡电位高于目标金属平衡电位时，杂质阳离子会优先沉积，使目标金属的沉积率下降，该效应在杂质离子浓度越高时越显著。同时如果对沉积金属纯度要求较高，杂质金属掺杂到沉积物中，还会降低金属纯度。蒋家超等[69]研究了不同铜离子浓度对碱液 （NaOH，5mol/L） 中铅沉积的影响，发现当溶液中含有少量铜时 （200mg/L），由于铜的平衡电势 （−0.293V） 高于铅的平衡电势（−0.63V），导致铅的还原峰电位会从不含铜时的− 1.002V移至−0.935V，阴极峰电位正移，此时铜会优先阴极上析出，对铅的沉积产生影响。朱军等[70]研究了溶液中F−和Cl−浓度对锌电沉积过程的影响，发现Cl−浓度过高会使氧化还原电位升高，抑制Zn的析出，而F−浓度较低时 （＜300mg/L） 可降低阴极氢的析出，一定程度上促进Zn的析出，但随着F−浓度的升高（＞400mg/L），溶液中电荷阻力逐渐增大，锌沉积越来越困难。

                      2.2.7 电流形式

                      直流、交流和脉冲流是电沉积采用的主要电流形式。当极板通电时，溶液中的金属离子会在静电力的作用下向阴极转移，最终沉积在阴极板上。直流条件下，上述过程是一个连续过程，随着金属离子转移至阴极板并不断沉积，极板与溶液界面处金属离子浓度会快速下降，浓差极化显著，而受体系中离子传质速率的限制，不能简单地通过提高电流密度以避免浓差极化的发生。此外，当待回收的目标重金属离子与其他阳离子共存时，直流模式下，这些杂质阳离子会和目标重金属离子同时迁移到电极附近，目标重金属离子在特定电位下发生沉积时，杂质阳离子也会吸附于电极表面，堵塞电极活性位点，影响目标重金属离子的沉积[71]。

                   交流模式可以有效避免杂质阳离子占据活性位点。在反向电流的作用下，杂质阳离子会周期性远离电极，从而提高目标重金属离子的回收率。Liu等[71]采用偕胺肟修饰碳电极，以半波整流交流形式电解海水，通过偕胺肟与海水中铀的特异性结合回收铀，从而避免海水中大量阳离子对活性位点的堵塞 ， 使 低 浓 度 的 铀 得 以 提 取， 提 取 容 量 达 到1932mg/g，是传统物理化学提取方法的 9 倍以上，速率是常规方法的4倍。Liu等[22]采用氧化石墨烯修饰碳纤维电极，氧化石墨烯表面的高密度官能团强化重金属离子的电沉积效率，通过实验，他们发现在频率为50Hz，交流电压依次设置为（−3.5V, +1V）、（−4V, 0V）、（−5V, −2V） 时，Pb、Cu、Cd 能达到分步沉积的目的，且每一步的回收率都在99.9%以 上。这一方法不仅加强了金属离子的沉积率，同时还可选择性的回收金属。

                     脉冲电沉积是通过周期性地接通和断开电路，或在某一固定电流上叠加波形脉冲的形式进行的电沉积过程。脉冲电沉积最大的优势在于其通过电流的导通和关断来调节电极-溶液界面的金属离子浓度，从而消除浓差极化。当电路导通时，界面处离子浓度迅速降低，浓差极化发生，而在电路关断时，界面处的离子浓度又会回升，从而消除浓差极化。另外，在金属的电沉积过程中，由于脉冲形式具有较高的峰值电流，增大了阴极过电位，提高金属成核速率，易形成大量尺寸较小的晶核，改善沉积层质量[72]。Su 等[73]采用电沉积法处理银浓度为500mg/L的镀银废水，直流情况下，银离子的去除率为90%，总能耗为5.66kW·h/kg Ag；而在脉冲占空比为 60% 的脉冲电场作用下，银去除率高达99%，且能耗降至4.56kW·h/kg Ag。这说明脉冲电场较直流电源更加高效节能。 

                    2.2.8 电沉积时间

                     电沉积反应随时间变化大致分为三个阶段。反应初期，溶液中的金属离子浓度高，电极表面高活性位点多，利于沉积的发生，此时为k1阶段。随着反应的进行，受限于溶液中离子的迁移速率，电极与溶液界面处发生浓差极化或电化学极化，而极化导致金属的阴极析出电位升高，沉积速率略微下降，离子浓度大致呈线性降低趋势，此时为 k2阶 段。k3阶段，溶液中离子浓度大大降低，离子传质成为沉积反应的决速步，反应速率迅速下降。这三个阶段的表观速率常数关系为k1＞k2＞k3[74]。另一方面，随着沉积时间的延长，阳极会不断析出 H+，大量 H+存在会使氢的实际析出电位升高，从而与金属离子竞争电子。因此，在系统动力学条件不变的条件下，反应时间越长，电沉积速率降低越快，为了达到较高的去除率就必须延长反应时间，相应的能耗也会增加。所以，寻找适当的沉积时间是电沉积法高效处理重金属废水的关键。陈志新等[61]利用电沉积法处理含镍浓缩液时，发现随着沉积时间的增加，镍沉积的电流效率从 61.6% 逐渐下降至41.8%，130min后逐渐平缓。该过程由反应初期的电化学控制转变为后期浓度梯度控制[75]，低离子浓度产生的浓差极化是电流效率下降的主要原因。为了缩短沉积时间，同时提高电流效率及降低能耗，有学者采用改进的脉冲电流运行方式，脉冲电流可以有效改善由于浓差极化所引起的沉积速率下降问题[72]。此外，还有学者利用喷射流等方式改变系统的动力学条件，提高体系中离子迁移速率，同时借助高电流密度，在短时间内达到良好的去除效果。

                     3 电沉积在重金属废水处理领域的应用

                      由于具有设备化程度高、占地面积小、简单易控、经济可行和环境友好等优势，电沉积技术在重金属废水处理领域应用较多。重金属离子电沉积还原过程中，由于电还原能力强，且不需要添加大量还原药剂，杂质离子少，形成的金属沉积物纯度高，分离提纯操作简便，尤其是对高纯度贵金属（Au、Ag、Ni等）的回收具有很高的经济价值，将其广泛应用于电镀、电子等行业废水资源化处理有较大发展前景。Choi等[76]采用电沉积处理硝酸铜蚀刻废液，可回收得到超高纯（99.9%）金属铜。Liu等[22]采用交流电沉积法处理高浓度重金属工业废水，以氧化石墨烯修饰碳纤维为电极材料，发现与相同材料的物理吸附相比，电沉积容量高出两个数量级，达29g重金属/g氧化石墨烯以上，回收率显著高于传统吸附过程，而且易于分别回收废水中的不同重金属。此外，由于大量削减了化学试剂的加入，有毒污泥等危废的产生量大幅降低，节约了危废处理费用，电沉积法处理重金属废水的综合处理成本显著降低。表2列出了一些典型重金属废水采用电沉积法处理的情况。由表 2 可以看出，Pb2+、Ni2+、Zn2+、As3+、Cu2+、Ag+去除率均可达到95%以 上，甚至高达99%，但Cd2+去除率较低，可能与其在混合重金属废水中的浓度较低有关。

                     不过，单独应用电沉积法还存在很多局限性，如低浓度重金属废水处理效果较差，所以常将电沉积技术与离子交换技术、膜技术、生物膜技术等联合使用。离子交换技术和膜技术可以用来浓缩重金属废水，浓缩后的废水再经过电沉积进行处理。膜技术还可以提高系统对重金属的选择性，分离出纯度更高的金属。Bhatluri[57]、Supriyo[83]将电沉积技术与支撑液膜（SLM）技术结合，发明了一种新的系统和方法。他们通过将电极表面上沉积的重金属与电势耦合来增强重金属的分离和回收，其中 SLM过程的膜相是具有选择性的载体-溶剂组合，分离的金属碳酸盐通过电沉积产生纯金属。王刚等[84]采用扩散渗析与电沉积联合技术回收酸性含铜树脂脱附液，通过扩散渗析回收80.2%的废酸，扩散渗析的出水再通过电沉积处理，在 9V 电压下反应300min，铜的回收率达到98.2%，纯度高达98.9%。

                     生物膜技术可以在吸附重金属离子的同时，去除废水中大量的有机污染物。将生物膜法与电沉积法相结合，对成分复杂的废水具有较高的去除率，还可以有效降低能耗。Li等[85]将生物膜法与电沉积法结合，研究其对废水中有机物的降解和重金属离子的去除，发现联合处理时废水中Cu2+和Cr3+的去除率分别比单独电沉积处理提高 15% 和 25%，同时有机物去除率达到90%。Zhang等[86]开发了一种乙醇-金属耦合氧化还原燃料电池，在回收水溶液中Au、Ag、Cu的同时，还能向外发电，经济效益得到了进一步提高。Song等[87]通过萃取和离子液体预处理含 Ru、Co、Pt、Cr 的混合液，得到 A336/[P2225][TFSA]体系，然后进行电沉积，可以实现Ru 的高效提取，提取率达到81.5%～95.6%。需要说明的是，除了直接处理重金属废水，电沉积法还可间接处理含重金属的固体废弃物，如冲天炉铸铁的过程中产生的富含 Zn 和 Fe 的粉尘。Bakkar 等[88]将该粉尘溶解于适宜浓度的氯化胆碱、尿素、乙二醇混合液中形成共晶溶剂，通过水热反应，该溶剂选择性地提取粉尘中的锌，而铁则以Fe2O3等形式存在于浸出渣中去除，最后将含Zn2+的浸出液配制成电解液后，采用中等还原电位沉积，得到了高纯度的Zn金属。 

                     4 结语

                     重金属污染已经成为全世界共同关注的话题，电沉积法不仅能够去除废水中的重金属离子，而且还能将贵重金属进行回收利用，不仅保护了环境，还节约了资源，有效降低废水综合处理成本。为了更加广泛地研究和应用电沉积技术，更有效地处理重金属废水，还需要从下述四个方面着手。

                   （1）加强三维电极反应器的研发。与二维反应器相比，三维反应器在去除和回收重金属效率方面具有明显的优势。目前仍需加强三维电极反应器的研发和放大设计，提高其稳定性和可靠性，提高其处理能力。 

                    （2）降低电沉积过程能耗。一是研究导电性能更强的新型电极材料，如石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶、金属有机骨架材料 （MOFs） 等；二是调整运行方式，如采用脉冲电流或喷射电解液等，减少能量损耗，尽量提高系统电流效率；三是与燃料电池等发电技术结合，在运行的同时产生电能以回用。 

                    （3）不同重金属离子的高效分离。目前，电沉积法可以实现大多重金属离子的回收，但对于混合重金属废水，不同重金属的分离回收仍需深入研究，以提高分离效率，提高不同重金属的回收纯度。 

                    （4）拓展电沉积法在危废治理等领域的应用研究。针对冶金固体废弃物、重金属污染土壤、工业炉渣等，进一步研究电沉积法组合处理工艺，加强预处理技术的研究，实现重金属类危险废弃物的资源化处理。总之，电沉积是一种具有广泛应用前景的重金属废水处理技术，尤其对于贵重金属废水，不仅可以实现废水的达标排放，而且可以实现贵重金属的单质态回收，显著降低危险废弃物产生量，具有显著的经济和环境效益。

                      原标题：重金属废水电沉积处理技术研究及应用进展

                      原作者：于栋，罗庆，苏伟，王亮亮，孙宇维，张忠国