作者：郝  震，毛  兵，贾军芳，莫圣浩 （浙江奇彩环境科技股份有限公司，浙江 绍兴 312000）

［摘要］ 采用盐析—蒸发浓缩技术处理树脂吸附苯酚废水的脱附液，优化了盐析和蒸发浓缩工艺条件，并考察 了脱附液循环套用的处理效果。实验结果表明，在硫酸钠质量分数为20%、盐析温度为35 ℃、体系pH为5.0的条 件下，脱附液的COD可由180 500 mg/L降至28 900 mg/L。对盐析出水进行调碱蒸发浓缩，优化的蒸发工艺pH为 12.5。将脱附液与蒸发浓缩液混合后进行循环套用5次，盐析出水COD维持在29 000 mg/L左右。外排废水仅为蒸 发冷凝水的树脂吸附出水，其苯酚质量浓度小于2 mg/L。通过连续循环套用处理，可将脱附液中的苯酚全部分 离回收。

［关键词］ 苯酚废水；树脂吸附；脱附液；盐析；资源化

酚类是化工废水中常见的污染物之一［1］ 。 多种酚类已被列入“水中优先控制污染物黑名 单”［2］ 。含酚废水具有浓度高、色度高、生物毒 性大等特点。含酚废水处理技术主要有物化法（包 括吸附法、萃取法、芬顿氧化法、湿式氧化法、光 催化氧化法、电催化氧化法和焚烧法等）［3-12］ 和生 化法（包括好氧法、厌氧法及其组合工艺）［13-15］ 。其 中，树脂吸附法具有吸附容量大、选择性高、吸附 剂可再生循环使用等优点，已实现工业应用［3-6］ 。 因树脂吸附法将污染物进行了浓缩和转移，故需将 脱附液妥善处理才能避免二次污染，并实现废物资 源化利用。张全兴等［5］ 采用酒精脱附，并通过精 馏—加碱析晶工艺回收酒精和对硝基酚钠，回收率 分别为95.1%和93.6%，但该方法溶剂损失量大， 存在二次污染。张伟等［6］ 采用碱液脱附，并通过 调酸—冷冻结晶工艺回收对硝基苯酚，回收率仅为85%，且该方法仅适用于水溶性较低的酚类。对于 难分离的有机物水溶液，可采用盐析技术提高其分 离效率［16-18］ 。 本研究采用盐析—蒸发浓缩技术处理树脂吸 附苯酚废水的脱附液，优化了工艺条件，并进行了 蒸发浓缩液与脱附液的循环套用实验。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器 HYA-103型大孔吸附树脂：红棕色球状颗 粒，粒径0.315~1.250 mm，含水率50%~60%，湿密 度0.64~0.73 g/mL，真密度1.05~1.15 g/mL，比表面 积≥1 000 m2 /g，苯酚饱和吸附量≥90 g/L，西安瀚 宇公司提供。 苯酚、浓硫酸（98%，质量分数，下同）、 稀硫酸（5%）、硫酸钠、浓盐酸（36%）、稀盐酸 （5%）、氯化钠、氢氧化钠浓溶液（32%）、氢氧化 钠稀溶液（6%）：均为分析纯。实验用水为去离子 水。模拟苯酚废水：苯酚质量浓度为1 000 mg/L， COD为2 310 mg/L。 PHS-3C型pH计：上海雷磁仪器有限公司； WT20001型电子天平：杭州万特衡器有限公司； BSZ-40-LCD型自动收集器：上海琪特分析仪器有 限公司；UV1901PC型紫外-可见分光光度计：上 海奥析科学仪器有限公司。

1.2 实验流程与方法

实验流程：1）模拟苯酚废水的树脂吸附； 2）树脂再生制备脱附液；3）脱附液的首批盐析处 理；4）盐析出水的蒸发浓缩；5）蒸发冷凝水的树 脂吸附；6）浓缩液与脱附液混合，进行第二批盐 析处理；7）循环套用处理。

1.2.1 模拟苯酚废水和蒸发冷凝水的树脂吸附 采用稀硫酸调节模拟苯酚废水和蒸发冷凝水 的pH为5.0，使废水以1 BV/h的流量自上而下流经 树脂柱床层，进行动态吸附。模拟苯酚废水吸附树 脂柱体积为500 mL，长径比约为10；蒸发冷凝水吸 附树脂柱体积为15 mL，长径比约为10。向树脂柱 的夹套中通入恒温循环水控制吸附温度为30 ℃。 以出水苯酚质量浓度2 mg/L为穿透点，以出水苯酚 质量浓度100 mg/L为吸附饱和点。

1.2.2 树脂再生制备脱附液 取吸附饱和的树脂柱，用2 BV清水冲洗，然 后用3 BV的氢氧化钠稀溶液以0.5 BV/h的流量对树 脂柱进行逆流脱附再生。向树脂柱的夹套中通入 恒温循环水控制脱附温度为70 ℃，截取第1 BV的 脱附液用于脱附液处理实验（第2~3 BV的脱附液套 用至后续树脂脱附）。测得脱附液的COD为180 500 mg/L，苯酚质量浓度为77 460 mg/L。

1.2.3 脱附液的首批盐析处理 取脱附液置于恒温水浴内，降温至设定温 度，先用浓硫酸或浓盐酸将pH调至设定值附近， 在搅拌的条件下缓慢加入一定量的硫酸钠或氯化钠 并溶解，调节其质量分数至所需值；然后用稀硫 酸、稀盐酸或氢氧化钠稀溶液调节pH至设定值， 恒温静置30 min，发生相分离，缓慢转移至分液漏 斗中，分液，取下层水相测定其COD。

1.2.4 盐析出水的蒸发浓缩 取1.2.3节分液后的水相，用氢氧化钠浓溶液 调节pH至设定值，将溶液转移至三口烧瓶中，在 常压下加热搅拌蒸发浓缩，通过直形冷凝管将蒸汽 冷凝，收集冷凝水的体积达到蒸发母液体积的65% 时停止蒸发。开始沸腾时温度为104.0 ℃，蒸发结 束时温度升至105.5 ℃。测定蒸发冷凝水的COD。

1.2.5 循环套用处理 将脱附液与上一批蒸发浓缩得到的含有固体 盐的浓缩液按体积比（2~3）∶1混合，进行5批次盐 析—蒸发浓缩循环套用处理，测定套用过程中盐析 出水的COD。

1.3 分析方法 采用重铬酸盐法测定COD［19］ ；采用4-氨基安 替比林分光光度法测定苯酚浓度［20］ 。

2 结果与讨论 2.1 盐析条件的确定

2.1.1 盐的种类和质量分数 在盐析温度为35 ℃、体系pH为5.0的条件下， 盐的种类和质量分数对盐析出水COD的影响见图 1。由图1可见，在盐质量分数相同的条件下，硫酸 钠的盐析效果略优于氯化钠。由于硫酸根对各种材 质的腐蚀性普遍低于氯离子，且常压下饱和硫酸钠 水溶液的沸点（约103 ℃）低于饱和氯化钠水溶液的 沸点（约108 ℃）［21］ ，低温有利于降低蒸发能耗， 故本实验优选硫酸钠作为盐析工艺用盐。 由图1还可见：随盐质量分数的增加，水相COD 逐渐降低；当硫酸钠质量分数为20%时，水相COD 为28 900 mg/L；当硫酸钠质量分数为25%时，水相COD为17 500 mg/L。由于35 ℃下硫酸钠的溶解度约 为29%［21］ ，盐质量分数过高不仅会增加成本，还可 能因投加的盐不能完全溶解导致操作困难；此外， 由于处理过程中采用盐析—蒸发浓缩的循环套用工 艺，不必过分追求单批盐析的处理效果。综合考 虑，本实验选择硫酸钠质量分数为20%。 图3可见：在体系pH<6时，盐析出水COD基本保持 不变；在6≤体系pH≤8时，盐析出水COD随pH升 高而略有提高；当体系pH>8时，盐析出水COD随 pH升高而显著提高。综合考虑，并预留一定的安 全余量，本实验选择体系pH为5.0。 2.1.2 盐析温度 在硫酸钠质量分数为20%、体系pH为5.0的条 件下，盐析温度对盐析出水COD的影响见图2。由 图2可见，随盐析温度升高，盐析出水COD逐渐提 高。这是因为苯酚与水的互溶度随温度的升高而上 升［22］ 。但盐析温度不宜过低，温度过低会导致硫 酸钠不能完全溶解，对处理效果和工艺操作均不 利［21］ 。此外，在实际工业生产中，当操作温度低 于30 ℃时，难以保证通过常规的循环冷却水冷却 达到降温目标，而需要配套冷冻盐水等降温设施， 会增加投资及运行成本。综合考虑，本实验选择盐 析温度为35 ℃。 2.1.3 体系pH 在硫酸钠质量分数为20%、盐析温度为35℃的 条件下，体系pH对盐析出水COD的影响见图3。由图3可见：在体系pH<6时，盐析出水COD基本保持 不变；在6≤体系pH≤8时，盐析出水COD随pH升 高而略有提高；当体系pH>8时，盐析出水COD随 pH升高而显著提高。综合考虑，并预留一定的安 全余量，本实验选择体系pH为5.0。 2.2 蒸发浓缩及冷凝水的处理效果

2.2.1 蒸发pH 在硫酸钠质量分数为20%、盐析温度为35 ℃、体系pH为5.0的条件下，盐析出水COD为28 900 mg/L。将盐析出水调碱蒸发浓缩，蒸发pH对冷 凝水COD的影响见图4。由图4可见，随蒸发pH升 高，冷凝水COD显著降低。本实验需采用树脂吸 附对蒸发冷凝水进行处理，随蒸发pH的升高，所 需树脂吸附处理负荷降低，但用碱成本上升，综合 考虑，选择蒸发pH为12.5。 2.2.2 模拟苯酚废水和蒸发冷凝水的动态吸附结果 模拟苯酚废水（苯酚质量浓度为1 000 mg/L， COD为2 310 mg/L）和pH为12.5条件下的蒸发冷凝 水（苯酚质量浓度为1 650 mg/L，COD为3 800 mg/ L）的动态吸附效果见图5。由图5可见：模拟苯酚 废水和蒸发冷凝水达到穿透点（出水苯酚质量浓度2 mg/L）时的处理量分别为92 BV和57 BV；达到吸 附饱和点（出水苯酚质量浓度100 mg/L）时的处理 量分别为97 BV和61 BV。吸附容量q（g/L）可根据 式（1）进行计算： 1 000×V2 q = V1( ρ0-ρ1) （1） 式中：V1为达到吸附饱和时所处理废水的体积， L；V2为树脂体积，L；ρ0为进水苯酚质量浓度， mg/L；ρ为达到吸附饱和时吸附出水中苯酚的平 均质量浓度，mg/L。计算得树脂吸附处理模拟苯 酚废水和蒸发冷凝水的吸附容量分别为96.9 g/L和 100.5 g/L。由于蒸发冷凝水中苯酚质量浓度较高， 其吸附容量也较高［3-5］ 。吸附实验表明，树脂对模 拟苯酚废水和蒸发冷凝水的吸附性能相当，由于蒸 发冷凝水水量及COD分别约为模拟苯酚废水的1% 及1.6倍，新增处理负荷较小，在实际工业污水处 理中，可采用原有树脂吸附系统对蒸发冷凝水进行 处理。

2.3 循环套用实验结果 盐析工艺条件为硫酸钠质量分数20%，盐析 温度35 ℃，体系pH 5.0；蒸发浓缩条件为蒸发pH 12.5，收集冷凝水体积达到蒸发母液体积的65%时 停止蒸发；采用脱附液进行首批盐析实验；第二批 及后续盐析中，将脱附液与上一批蒸发浓缩得到 的含有固体盐的浓缩液按体积比（2~3）∶1混合。 盐析出水COD与循环套用次数的关系见图6。由图 6可见，循环套用5次，盐析出水COD维持在29 000 mg/L左右。通过循环套用，一方面使蒸发浓缩液 得到处理；另一方面，浓缩液中所含盐分得到充分 利用，仅首批盐析中需要投加新鲜盐分，在后续过 程中无需额外补充盐分，降低了运行成本。处理过 程中，脱附液中苯酚质量浓度高达77 460 mg/L，而外排废水仅为蒸发冷凝水的树脂吸附出水，其苯酚 质量浓度小于2 mg/L，理论上，通过连续循环套用 处理，可将脱附液中的苯酚全部分离回收。


3 结论 a）通过盐析分离回收树脂吸附苯酚废水脱附 液中的苯酚，优选硫酸钠进行盐析，优化的盐析工 艺条件为硫酸钠质量分数20%，盐析温度35 ℃，体 系pH 5.0。脱附液的COD为180 500 mg/L，盐析出 水COD为28 900 mg/L。 b）盐析出水经调碱蒸发浓缩，优化的蒸发工 艺pH为12.5。 c）将脱附液与蒸发浓缩液按体积比（2~3）∶1 混合后进行5次循环套用处理，盐析出水COD维持 在29 000 mg/L左右。外排废水仅为蒸发冷凝水的 树脂吸附出水，其苯酚质量浓度小于2 mg/L，理论 上，通过连续循环套用处理，可将脱附液中的苯酚 全部分离回收。