[关键词]焦化废水；物化处理；生物处理；化学处理；吸附法；Fenton 试剂法

                  1 焦化废水处理技术现状

                    焦化废水是指煤在高温干馏、煤气净化、副产品回收和精制过程中产生的综合废水，按照来源划分可分为蒸氨废水、粗苯酚分离废水、焦油提炼分离废水、煤气水封排水等，具有成分复杂、难降解、毒性大等特点。目前每年排放总量约 5 亿立方米，约占全国工业总废水量的 2 %。目前国家执行的标准中对 COD、苯并芘、多环芳烃等几类毒性物质采取了非常严格的限制。

为实现焦化废水的有效处理和综合利用，越来越多的焦化废水处理技术已经被研究和推广，现阶段采用“生物处理+深度处理”工艺处理焦化废水，可满足大部分工艺需求，现有的焦化废水处理方法可以分为物理法、生物处理法、化学处理法三大类。

                    2 焦化废水处理技术

                     2.1 物化法

                   2.1.1 絮凝法

                     絮凝法常用于焦化废水的深度处理，可以连续使用或穿插使用。具体方法为：在待处理水样反应前加入絮凝剂，絮凝剂在水中发生化学反应，生成氢氧根胶体。胶体大分子的电荷与污染物的表面电荷相反，产生电荷反相吸收中和反应，然后通过静态沉淀将污染物污泥化。常用的混凝剂包括无机小分子混凝剂(硫酸铝、硫酸铁等)、无机高分子(有聚氯化铝、聚硫酸铝、聚氯化铁、聚硫酸铁、硫酸铝、聚丙烯酰胺等)，通过单独或组合使用等方法均能达到较好净化效果。

                       通 过对目标水样水温、pH、混凝剂投加量的合理控制，可以对处理效果产生较大影响。如利 Fe2(SO4)3 作为混凝深度处理焦化废水生化出水，在 pH=3~9 的条件下均能取得较好的去除效果，弱酸性条件有利于有机物的去除。在 Fe2(SO4)3 投加量为 400 mg/L、pH 值为 5 的条件下，COD 去除率达到40.1 %，出水 COD 低于 150 mg/L[1]。赵玲[2]等对几种混凝剂组合进行了研究，结果表明，在处理过程中将聚合硫酸铁的投加量控制在 20~30 mg/L，聚丙烯酰胺的投加量控制在0.25~0.13 mg/L，能够去除 45 %的 COD，37 %的氰化物，达到较好效果。采用絮凝法处理焦化废水具有设备简单、操作方便、经济合理的特点，但混凝过程主要去除了水中中等分子量和疏水性的有机物，亲水性的有机物并不能去除。

                        2.1.2 吸附法

                       吸附法处理焦化废水是利用多孔颗粒物较大的比表面积，选择性的去除废水中一些溶解性难降解有机物，然后再进行正常的生物降解。常见的吸附剂有粉煤灰、改性粉煤灰、粉末活性炭、膨润土黏土矿等。

                       粉煤灰主要由二氧化硅、硅酸铝钠等成分组成，对于COD、挥发酚、油等具有很好的吸附性，而且脱色效果良好，但不宜用于生化进水那样高浓度废水的净化处理，而用于生化出水的净化处理时则可取得较好的效果[3]；或是有科学工作者以十二烷烃作为改性剂[4]，对粉煤灰进行改性处理，改造后的材料对苯酚具有更好的吸附效果。粉末活性炭具有优异的空隙结构，较强的吸附脱色能力，但使用过程中会在较短时间内沉降到反应池底部，                        从经济角度讲应控制其投加量，可辅以曝气搅拌过程，使孔隙结构得到更好利用。

粉末活性炭的粒度对酚类去除效果也有较大影响，史晓燕[5]等对武钢(集团)公司焦化厂焦化废水进行研究表明，粒度为60 目的粉末活性炭对焦化废水挥发酚的去除率最高，粒度为40 目的最低，粒度为 80 目和 100 目的居中。该方法具有脱色效果好等特点，但投加量大，处理成本较高(5~8 元/吨)，处理后的废活性炭需要二次加工处理，不利于实际工程应用。

                            膨润土以蒙脱石为主要矿物成分，主要来源于斑脱岩、膨土岩、皂土等，具有很好的附着力、耐水性、粘结力。天然膨润土能有效吸附氨氮、NH4+离子的能力，采用此方法应充分考虑液固比对膨润土结构的影响，通过目标水质小试实验确定应选用膨润土结构形态。研究表明低液固比时颗粒状膨润土吸附效果优于粉末状膨润土，反之亦然。

                                    2.1.3 膜分离法

                          膜分离法是一种以压力为推动力，利用膜孔径进行物理固液分离的技术。根据不同膜片截留颗粒直径，可分为微滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)、反渗透膜(RO)等，各过滤技术性能指标如下表：

                               三达膜科技[6]采用“超滤+反渗透”双膜法处理焦化废水，将高级氧化单元出水进行深度处理，实现中水回用。孙彩玉[7]等采用膜法联合树脂吸附组合为主体单元，通过建立高效澄清软化池+多介质过滤器+超滤+树脂吸附器+反渗透组合工艺对焦化废水深度处理回用进行试验。运行结果表明，在满足系统整体回收率为 75 %的前提下，系统产水各项指标均优于《污水再生利用工程设计规范》(GB 50335-2002)中循环冷却水补水水质，并能安全稳定运行。

                      2.2 生物处理法

                      2.2.1 生物硝化—反硝化脱氮法

                         硝化-反硝化技术是通过硝化菌在好氧段将氨氮转化为NO3--N 或 NO2-N，反硝化菌在缺氧段再将 NO3--N 或 NO2--N还原为 N2 从水中逸出，最终达到去除氨氮的目的，其反应过程方程式如下所示：处理过程通过控制厌氧段(A)和好氧段(O)的多级组合(国内常用的有 A/O、A/A/O、O/A/O 等)，可以有效解决氨氮超标的问题。处理效果不仅会受污水所含有机物种类、氨氮冲击负荷的影响，还与硝化-反硝化细菌生存条件有关，具体条件应以待处理污水小试实验为依据。

                       2.2.2 生物曝气法

                       该方法的主体结构为曝气生物滤池，其结构是在反应器内设置多个单元滤池，每个单元都包括一个内部配水系统和粗气泡曝气器，并铺设过滤滤料。生物活动需要的氧气由曝气系统的多孔管道提供，水和气体通过滤料有助于氧气的溶解，滤料为生物膜的生长提供了介质。滤料材质和颗粒尺寸可以根据具体工艺确定，如法国威立雅公司研制发明的 BIOSTYR 工艺采用聚苯乙烯微塑料作为滤料材料。

                         曝气生物滤池应用范围广泛，针对难降解、较高冲击负荷的焦化废水具有不可替代的作用。在难降解焦化废水处理中，山西焦化股份公司[8]为了对 A2/O 工艺废水进一步处理，在原A2/O 工艺废水处理的基础上嫁接了曝气生物滤池工艺，该反应池中分层安装了粒径 3~5 mm 的球形陶粒填料，BAF(C)池24 h 反冲洗一次，BAF(N)池和砂滤池 48 h 反冲洗一次反冲洗方式均采用气水联合反冲洗方式，系统稳定运行 20 d 后，COD、氨氮去除率平均为 53.79 %、61.43 %，出水水质满足《污水综合排放标准》8978-1996 一级标准要求；在高浓度氨氮冲击负荷处理项目中，为了解决其氨氮这一指标，胡晓农[9]等将二级处理的出水作为水源，采用曝气生物滤池作为深度处理单元，在氨氮浓度 3000 mg/L 的冲击下，去除效率达到93 %~94 %。

                        2.3 化学处理法

                        2.3.1 臭氧法

                       臭氧最初是应用于饮用水处理工艺中“氯”的取代工作，主要针对水中氧化溶解的铁、锰离子、氧化硫化物、亚硝酸盐、氰化物等，起到预处理的作用。常见氧化剂与氯气氧化性对比情况如表 3 所示。在焦化废水处理中，臭氧主要用于消除惰性 COD、脱色、除臭等，属于传统二级处理之后的主臭氧氧化过程。高剂量的臭氧投加可直接将惰性 COD 氧化为二氧化碳和水，此方法臭氧的投加量可达到 2~5 g/gCOD，应用成本较高；还可以在0.7~1.5 g/gCOD 的投加量下降 COD 先转化为 BOD，再通过其他工艺去除 BOD。采用低剂量处理技术可与生物处理结合使用。

                          随着国家对于消除废水中污染物新法规限制的日趋严格和水中污染物分子结构日趋复杂，许多高级氧化工艺也随之出现，臭氧可以与双氧水、紫外光、次氯酸钠、Fe2+等两两结合，形成新的高效处理工艺。高级氧化可以对很多种类污染物进行全面氧化，具有反应快、接触时间短、占地面积小等优点，但也受到很多副产物(如溴酸盐、碳酸根、磷酸根等)的影响，相比于单独臭氧氧化方法，需对目标水质投加剂量、种类进行严密的试验。

                       2.3.2 光催化氧化法

                       光催化氧化法是利用光照产生的强氧化活性物质，在光敏半导体催化剂的作用下，将焦化废水中的污染物氧化成无害物质。这项新的污染治理技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，能有效地将有机污染物转化为 H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。许多难降解或用其它方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等也可利用此法有效去除[11]。刘红[12]等以 TiO2 为催化剂，H2O2 为氧化剂，在紫外光照射下采用多相光催化氧化法对焦化废水进行处理对武钢焦化厂废水进行处理，可使焦化厂二沉池废水COD从350.3mg/L降至53.1 mg/L，COD的去除率可达84.8 %，去除效果显著；梁镇海[13]等研究了高性能的电催化剂，制备了 TiSnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2阳极，确定了在工业电流—硫酸溶液中，使用寿命长达 8 年，对于含酚废水的去除率能达到95.8 %，其电催化能力比 Pb 电极更加优良。

                      但该项技术受限于污水透光度，废水中的悬浮物和较深的色度都不利于光线透过，会影响催化效果，所以该项技术不适用于浓度较大的焦化废水。

                     2.3.3 湿式催化氧化法

                     传统的湿式氧化法源自于 70 年代，由于反应过程中需要较高的温度、压力、停留时间，人们在此基础上加入了适宜的催化剂，使反应能在更温和的条件下进行。该方法的核心技术在于对催化剂的选择。根据索通催化剂的状态，可将催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂是指可溶于水的催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作用。常见的是过渡金属的盐类，以二价铜离子的催化效果最为理想，二价铜离子容易与有机物和分子氧的电子结合形成络合物，并通过电子转移或配位体转移，从而提高有机物和分子氧的反应活性。均相催化反应性能专一，有特定的选择性，反应温度更温和。但由于均相催化湿式氧化过程中催化剂混溶于水，为避免催化剂流失所造成的经济损失和对环境的污染，必须对氧化出水进行后续处理回收催化剂，这样使得流程较为复杂，提高了废水处理的成本。非均相催化湿式氧化的催化作用发生在不溶固体的表面，一般以铜系列、稀土系列和贵金属系列催化剂作为催化剂，具有与废水反应活性高、反应后易与废水分离等特点，但也存在着催化剂易失活、价格昂贵、对废水处理效率不稳定等特点。综合来看，湿式催化氧化技术对反应条件要求较高，因此限制了此方法在工程中的实际应用。

                     2.3.4 Fenton 试剂法

                    Fenton 氧化法是在酸性条件下，H2O2 在 Fe2+存在下生成强氧化能力的羟基自由基(·OH)，并引发更多的其它活性氧，实现对有机物的降解，其氧化过程为链式反应。其化学反应机制如下：

                     3.5 蒸汽压

                   根据本装置运行情况来看，汽油蒸汽压自 65 kpa 至 77 kpa之间时，辛烷值基本呈线性增长，因此在指标范围内，可以将蒸汽压靠上限卡边操作，对提高汽油辛烷值是有利。

                     4 结论

                     (1)增加汽油中烯烃及芳烃含量对提高汽油辛烷值有利，实际操作中通常是减少氢转移反应，增加汽油中烯烃特别是低碳烯烃的含量来提高辛烷值；

                       (2)通过优化使原料油中芳烃含量为 30 %左右时，反应温度约 524 ℃，催化剂活性控制在 58~60，汽油终馏点保持在210 ℃以及蒸汽压靠上限控制时，能够保证汽油收率的同时最大程度提高汽油辛烷值。

                      原标题：焦化废水传统处理技术浅析

                      原作者：刘芳勇 ，李建康