关键词：丙烯腈废水；焚烧法；余热回收；干法脱硫
丙烯腈是一种重要的基础有机化工原料，其化学性质活泼，主要用于制造合成树脂、合成纤维、合成橡胶等高分子材料。2020 年国内丙烯腈年消费量为 247.82 万 t，市场消费量巨大。国内现有 10 家丙烯腈生产企业，2020 年产量为 224.44 万 t，预计未来几年国内新增丙烯腈产能 283 万 t，市场前景广阔[1]。但是由于丙烯腈工艺废水中含有剧毒的丙烯腈、乙腈、氢氰酸、硫酸铵、废催化剂及聚合物等[2]，对环境危害极大，需要进一步处理。
1 在役丙烯腈工艺废水焚烧炉现状
目前国内丙烯腈生产全部采用丙烯氨氧化法工艺技术，该工艺废水中含有丙烯腈、乙腈、氢氰酸、硫酸铵、废催化剂及聚合物等，属于难降解、有毒的有机污染物，对环境危害极大。同时丙烯腈属于我国规定的 58 种优先控制和美国 EPA 规定的 114 种优先控制的有毒化学品之一[3]，丙烯腈工艺废水必须经处理合格后排放。
某工厂现有丙烯腈生产装置 4 套，产能42 万 t/a，配套建设 1 万 t/a 乙腈装置和 20 万 t/a甲基丙烯酸甲酯（以下简称甲甲酯）装置。工厂第三、四套丙烯腈装置配套建设了美国 PCC 公司的焚烧法废水处理装置，装置运行稳定，可实现达标排放。第一、二套丙烯腈装置原采用立式圆筒型微负压废液焚烧炉，已运行多年，局部设备老化，衬里腐蚀严重，废液处理能力明显下降，且操作困难，燃烧效率低，能耗高，且无 NOx 和粉尘控制手段，已无法实现达标排放，且该焚烧炉属于老式直筒炉，炉筒温度可达到 600 ℃且未设监测平台，不能满足日常监测要求。随着国家环境治理力度的不断加大、环保标准日趋严格，有必要对原有焚烧系统进行改造，但是原焚烧系统的工艺和设备现已基本淘汰，不具备改造的条件。下文主要针对现有丙烯腈装置废水处理工艺技术进行分析和比对，确定第一、第二套丙烯腈装置废水焚烧装置技术改造方案，并进行应用效果研究。现对第一、二套丙烯腈装置废液焚烧炉进行改造，并进行应用效果研究。
2 焚烧炉技术调研与技术选择
丙烯腈装置废水焚烧设备的废水主要来自第一、二套丙烯腈装置，第一套乙腈装置和第一、二套甲基丙烯酸甲酯装置，年产生废水总量为 19.2万 t。丙烯腈装置低浓度废水通常采用生物法处理技术，但处理能力有限；高浓度废水处理技术包括膜分离法、超临界水氧化法、芬顿氧化法、电化学氧化法、催化臭氧氧化与活化过硫酸盐氧化联用法、转化法等，但是上述方法均处于试验研究阶段，没有工业化应用的实例，应用效果仍待进一步研究。
国内丙烯腈装置废水均采用焚烧法处理技术，部分采用老式直筒焚烧炉，已无法达到国家环保要求[4]，现对美国 PCC 公司、TSK 公司及中国台湾凯鸿公司废水焚烧技术进行对比，具体见表 1。
方法选择比较：
（1）TSK 公司及中国台湾凯鸿公司均无丙烯腈废水焚烧技术应用业绩，不能确保装置可靠、长周期运行。
（2）美国 PCC 公司具有独特的低 NOx 燃烧器和双阶段焚烧技术，而 TSK 公司及中国台湾凯鸿公司处理产生的 NOx 需采用喷氨工艺，对设备产生腐蚀。
（3）美国 PCC 公司技术已在 8 套丙烯腈装置中应用，实践效果良好，尾气可实现达标排放。通过技术比选，最终确定采用美国 PCC 公司废水焚烧处理技术。同时需要根据丙烯腈急冷塔工艺流程的不同，选择是否配套建设脱硫设施。急冷塔为两段式设计且未设置硫磺回收装置的，废水中含有硫铵液，则应当配套建设脱硫设施；急冷塔为一段式设计且废水中不含硫铵液，或急冷塔为两段式设计且配套建设了硫磺回收装置的，则无需设置脱硫设施。本项目中急冷塔为两段式设计且未设置硫磺回收装置，必须配套建设脱硫设施。
3 参数设计
丙烯腈装置废水焚烧系统采用美国 PCC 公司和斐控公司的专有设备、技术，由技术供应商提供，工厂仅需对相关参数进行设定。
3.1 装置能力
丙烯腈装置废水焚烧装置属于节能、环保装置，废水处理能力为 24 t/h，操作时间为8000 h/a，无主产品，副产为 4.3 MPa 的过热蒸汽，产量为 20 万 t/a。
3.2 丙烯腈废水焚烧装置排放烟气指标
3.2.1 丙烯腈废水焚烧装置排放尾气指标（日均值）
见表 2。
3.2.2 丙烯腈废水焚烧装置废水排放指标
见表 3。
4 工艺流程
4.1 装置组成
丙烯腈装置废水焚烧装置由主装置和公用工程附属设施组成，主装置包括焚烧单元和脱硫单元二部分。丙烯腈废水焚烧装置工艺流程图见图 1。
4.2 工艺处理单元
4.2.1 焚烧单元
第一、二套丙烯腈装置废水、乙腈装置废水和甲基丙烯酸甲酯装置废水经过分层布置的雾化喷枪进入到反应器中，与一次助燃风、天然气等发生高温贫氧焚烧，通过控制化学计量比和反应温度，将废液中的含氮化合物转化为氮气。在助燃风和氧化风的共同作用下，充分将废水和燃料中的有机、有害物质完全氧化。高温烟气进入调节段，通过喷入环境空气将烟气温度降低，确保烟气中的金属、灰尘和其他的盐类颗粒物等以固体形式存在，有效地降低粘结性，防止进入余热锅炉后附着在炉管上。降温后的烟气进入到余热锅炉中，余热锅炉吸收烟气中的热量，产生 4.3 MPa 的过热蒸汽，部分蒸汽用于预热助燃空气，其余并入蒸汽管网。
4.2.2 脱硫单元
烟气进入到冷却塔中，使用冷却水调节烟气温度，使其达到最适宜后续工艺和吸附剂效率最大化的条件。在脱硫反应器中使用碳酸氢钠粉末中和烟气中的二氧化硫，并利用布袋除尘器的表面形成灰层辅助脱硫，处理合格后的烟气通过烟囱排入大气中。布袋除尘器还起到收集粉尘的作用，飞灰及未反应的碳酸氢钠会附着在布袋表面，反应后的粉尘被吹落到除尘器下部的平面上，使用刮刀系统进行收集，确保底部不会产生积灰问题。布袋除尘器灰渣出口处设有配套的 8 个封闭渣斗轮流除渣，每个渣斗容积约为 1 m3，渣斗出口处连接特制带内衬的废渣袋，装袋后作为固体废物进一步处理。
5 现场应用效果
5.1 丙烯腈废水焚烧装置废气排放量及实测值
根据废水监测报告中各污染物质的含量及年处理量等，核算出各种进入焚烧炉的污染物质量浓度，具体见表 4。
经废水焚烧装置处理后的废气排放量为174 389 Nm3/h，焚烧单元出口及脱硫除尘后污染物的实测浓度见表 5。
经焚烧处理后污染物去除率可达到99.99%，经脱硫除尘处理后，颗粒物和二氧化硫的去除率可达 99.1%。
5.2 装置废水排放量及实测值
焚烧单元余热锅炉产生废水量为 11 384 t/a，排放废水各环保指标实测值见表 6。
5.3 装置废渣处理
脱硫除尘产生的废渣量为 6 563 t/a，废渣经收集后交由专业固体废物处置单位统一处理。
6 结论
（1）丙烯腈废水焚烧装置采用低 NOx 燃烧技术，可抑制 NOx 的生成，并将废水中有机物完全转换为二氧化碳、水和氮气，各污染物去除率可达 99.99%，排放尾气中各项检测指标实测值均低于国家标准。
（2）采用专有设备，具有较高的调节比；专利的火焰稳定技术，增强火焰稳定性；焚烧炉内无金属部件暴露于火焰中，延长使用寿命，有利于装置的长周期稳定运行。
（3）采用空气降温技术，可使熔融盐液滴变成松散的固体颗粒，可防止烟气进入余热锅炉后堵塞炉管。
（4）采用余热锅炉实现热量的回收，副产蒸汽 20 万 t/a，具有较好的经济效益和社会效益。
（5）干法脱硫技术工艺流程简单，不产生二次废水，且脱硫除尘效率可达 99.1%。
（6）丙烯腈废水焚烧法工艺技术具有应用范围广，处理效果好，操作简单，自动化程度高等特点，可在丙烯腈行业、石油化工及合成树脂领域里广泛推广应用。
原标题：丙烯腈工艺废水焚烧法技术应用研究
原作者：孙红珍， 胡 斌 ， 刘 娟
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