关键词：促进剂；生产技术；研究进展

                 在橡胶胶料中加入少量促进剂，能促进橡胶 与硫化剂之间的反应，提高硫化速度，降低硫化 温度，缩短硫化时间，减小硫化剂用量，同时硫化 胶的物理性能也能相应改善。随着橡胶工业的发 展，促进剂的研究与生产越来越受到重视。 现代促进剂的要求主要有3点：一是促进剂 的化学成分性质要环保，因此一些有毒有害的促 进剂近年来逐步被淘汰，取而代之的是无毒无害 的促进剂；二是促进剂生产过程要节能环保，同时 提升产品质量；三是要减少三废排放。促进剂在 化学结构上大部分含有胺类成分，部分在硫化过 程中会产生可致癌的亚硝胺，对人类健康和环境 造成影响，因此在应用上要选择绿色环保的促进 剂。生产企业应从合成工艺的改进、装置设备的改 造、废水处理以及产品精制提纯和分析等方面改进 创新，使生产工艺环保和三废排放达到标准。 本文介绍我国促进剂绿色生产技术的研究进 展，提出促进剂的发展建议。 

                   1 噻唑类促进剂 

                    噻唑类促进剂有2-巯基苯并噻唑（促进剂MBT）、二硫化二苯并噻唑（促进剂MBTS）、2-巯 基苯并噻唑铵盐和金属盐。由于硫化特性较好、 硫化胶性能优良，在橡胶工业中至今仍是应用面 较广、消耗量较高的一类促进剂。 促进剂MBT由苯胺、二硫化碳和硫黄在高 压下反应制得，与碱或盐类反应即得到相应的盐 类。促进剂MBTS可由促进剂MBT在一定条件下 氧化制得。近年来，噻唑类促进剂的合成研究取 得了很大进展。

                      1. 1 以双氧水作为氧化剂 

                     骆广生等[1]开发出促进剂MBTS的绿色合成 方法。将促进剂MBT完全溶解于碳酸钠水溶液 中，然后滴加双氧水，并通入二氧化碳调节体系pH 值，氧化生成促进剂MBTS和碳酸氢钠。所得碳酸 氢钠溶液经加热形成的碳酸钠溶液能用于溶解原 料促进剂MBT，从而实现原料的循环。采用该方 法制备的促进剂MBTS纯度可达99%以上，与传统 混酸氧化法相比，减少了含盐废水的产生，过程更 加绿色环保。 安静[2]开发出一种双氧水工艺生产促进剂 MBTS过程中脱水的方法。在氧化完毕的反应釜 内加入非离子或阴离子表面活性剂，加入量为物 料质量的万分之五至百分之一。搅拌均匀后静止 分层，促进剂MBTS物料沉降至釜底。将上层水相由釜的侧口排出，减少甩干水排放量。将剩余的 物料及部分水相经甩干机进行固液分离。该方法 过程简单，加入表面活性剂后改变了物料的亲水 性，使其能够与水迅速分离，缩短了甩干时间，同 时能够降低水洗水用量，减少废水排放，解决了双 氧水法生产促进剂MBTS过程的瓶颈问题。

                    1. 2 以氧气作为氧化剂 

                   章娟等[3]开发出氧气法制备促进剂MBTS的 方法。首先将溶剂和原料2-巯醇基苯并噻唑加入 反应釜，然后加入催化剂，接着向反应釜中通入氧 气，达到一定压力后进行反应，停止通入氧气，反 应结束；反应结束后得到粗品促进剂MBTS，进行 过滤，对过滤所得产物进行烘干，得到产品促进剂 MBTS。该方法简单，低压、低温、反应速度快、成 本低，易于工业化生产，且采用该方法所得产品质 量好、收率高，合成过程中无三废排放。

                     1. 3 改进生产工艺减少三废排放

                      郭国强等[4]开发出一种促进剂MBT连续合成 装置及生产工艺。该装置包括不少于2个高压合 成釜和1个出料釜、1个气液分离罐；高压合成釜、 出料釜、气液分离罐依次通过出料管串联；高压合 成釜、出料釜上端通过压力平衡管连接；高压合成 釜通过管线分别连接有苯胺预热器和溶硫液预热 器，苯胺预热器连接有苯胺计量泵，溶硫液预热器 连接有溶硫液计量泵。该工艺实现了促进剂MBT 的连续合成，有效提高了产品质量的稳定性以及 产品的生产能力和生产效率，降低了生产成本。 付春等[5]开发出促进剂MBT的连续提纯设备 及其应用。粗品促进剂MBT通过螺旋固体送料器 进入连续萃取塔，萃取剂通过液体输送泵、加热器 预热后从萃取剂进料口进入连续萃取塔，在搅拌 的作用下与固体物料接触进行萃取，萃取后物料 通过离心机进行固液分离，精制后固体物料进入 下一单元，萃取剂通过连续萃取塔顶的溢流口进 入萃取剂回收塔连续回收并返回萃取塔，完成精 制、分离、溶剂回收过程。该萃取设备和装置可以 连续进行溶剂萃取和溶剂回收操作，产品的收率 高，而且完全消除了工艺过程中的废水。 郭同新等[6]开发出促进剂MBT的制备方法。 首先将原料苯并噻唑和硫黄加入到反应釜中，开 启搅拌升温，加热至（200±5） ℃下保温，保温反应结束后，得到促进剂MBT粗品；最后采用复合溶 剂法对所得促进剂MBT粗品进行精制，得到促进 剂MBT精品。该方法无需采用有毒、危险的苯胺 和二硫化碳，在制备过程中不会产生剧毒的硫化 氢，从而减少对操作人员身体健康的危害和对环 境的污染。 董瑞国等[7]开发出促进剂MBT副产硫化氢的 连续循环吸收方法及装置。该方法采用至少4个吸 收釜，吸收釜内存储有氢氧化钠溶液。硫化氢先依 次通入2个吸收釜进行吸收，再依次冷凝；当一级吸 收釜中吸收液的温度达到最高点且有降温趋势时， 则认为一级吸收釜中吸收液饱和，补充吸收液后， 作为最后一级吸收釜加入；通过吸收釜交替进行 吸收、倒出饱和液、补入吸收液、重新吸收，实现了 硫化氢的连续、循环吸收。采用吸收方法及装置， 可以减少二硫化碳的损失，降低能耗，提高硫化 钠、硫氢化钠的品质，减小硫化氢的排放污染。 单鑫等[8]开发出促进剂MBTS生产新工艺。 在混合釜中加入促进剂MBT钠盐溶液和亚硝酸 钠，充分搅拌混合均匀；将混合釜内的物料依次加 入至少一组氧化釜中，加热并启动风机和喷射器， 然后滴加稀硫酸，停止滴加稀硫酸后继续鼓风搅 拌至氧化终点；氧化釜中的物料经过滤之后进入 中转罐，控制中转罐维持一定液位并向连续水洗 脱水装置输送物料，脱水后的物料经造粒或干燥 得到促进剂MBTS成品。该工艺大大缩短了生产 时间，节约了人力、物力，使促进剂MBT和MBTS 的生产衔接起来，实现废气零排放，且生产连续性 强，实现连续化生产。 周广林等[9]开发出促进剂MBT无水制备工 艺。将苯胺、硫黄、二硫化碳打入高压釜内，在高 压下合成促进剂MBT粗品；将促进剂MBT粗品加 入溶剂釜并使其完全溶解，通过热过滤器进行第1 次热过滤，去掉不溶物后加入有吸附剂的吸附釜 内吸附杂质，然后通过另一个热过滤器进行第2次 热过滤，将经过过滤的促进剂MBT粗品溶解液输 送到结晶罐降温析出产品，将溶剂和溶解液一起 输送到干燥器中，通过压滤以及加温减压干燥回 收溶剂，经干燥器降温后出料，得到促进剂MBT。 该工艺节能、不用水、无废水、无污染、溶剂用量 小、生产周期短、安全性高。采用密闭形式生产，在惰性气体下压滤、抽滤，产品质量好、收率高。 李国明等[10]开发出促进剂MBT全封闭式清洁 生产系统。该系统包括高压合成系统、粗产物提纯 系统和尾气处理系统，粗产物提纯系统包括离心 机。促进剂MBT粗品从高压合成釜直接泵入离心 机，离心机的接料斗和干燥机连接，出液管连接母 液储罐，母液储罐与精馏塔连接，精馏塔顶部连接 甲苯储罐，回收的甲苯通过甲苯计量罐接入离心 机，精馏塔底部出料口与树脂储罐连接。该系统采 用离心机对促进剂MBT粗品进行甩干，使物料与 甲苯分离，有效地缩短了每批次物料的脱溶剂时 间，采用离心机对甲苯脱除效果极佳，产品无溶剂 残留，确保了产品收率高，质量稳定且优异。

                     2 次磺酰胺类促进剂 

                     次磺酰胺类促进剂是促进剂MBT的衍生物， 因其独特的后效性而广泛应用。次磺酰胺类促进 剂传统的生产方法是由促进剂MBT相应的铵盐经 氧化缩合制成。近年来其合成技术进展较大。 

                     2. 1 以双氧水作为氧化剂 

                     刘万兴等[11]开发出N-叔丁基-2-苯并噻唑次 磺酰胺（促进剂TBBS）、催化剂的制备和使用方 法。催化剂是通过在氯化钴中加入过量氨水制得 的钴氨络合物。催化剂具有钴中心位点，能够在 过氧化氢氧化条件下合成促进剂TBBS。该方法 所得产品转化率和选择性高，且生产过程简单，成 产成本低。 孟庆森等[12]开发出促进剂TBBS的催化双氧 水氧化合成方法。将叔丁胺在搅拌状态下溶于水 中，维持搅拌状态，向叔丁胺溶液中加入促进剂 MBT，搅拌，制备促进剂MBT浆；向促进剂MBT浆 中加入稀硫酸调节pH值为3～4，然后加入反应催 化剂；在20～80 ℃、搅拌状态下，向反应体系中滴 加双氧水，并控制滴加时间为30～120 min；反应完 成后，过滤混合液，滤饼用清水水洗后得到促进剂 TBBS。该技术采用双氧水作为氧化剂，解决了工 艺废水含盐量高的问题；同时采用催化剂进行催化 氧化，将反应收率提高至96%以上，产物纯度可以 提高至98%以上，解决了单纯使用双氧水作为氧化 剂产物收率和纯度低、副产物产量大的问题。 王 克 军 等[13]开 发 出 促 进 剂TBBS合 成 新 方法。以双氧水溶液作为氧化剂、四磺酸基酞菁铁 为催化剂，在超声波促进下进行催化氧化反应合 成促进剂TBBS，反应时间短，产品纯度和收率高， 品质提升。生产过程安全性显著提高，且避免了大 量高盐废水的产生，生产污水处理容易且可回用达 到污水零排放，有利于节约成本与保护环境。 李治等[14]开发出N-环己基-2-苯并噻唑次磺 酰胺（促进剂CBS）制备新方法。称取促进剂MBT 钠盐、环己胺备用，将促进剂MBT钠盐和环己胺加 水形成的混合液体加入到氧化釜中，在搅拌条件 下，以10～90 mL·min-1的流速，向促进剂MBT钠 盐溶液中滴加双氧水，反应时间为30～250 min，同 时加入助催化剂，助催化剂采用阳离子表面活性剂 和金属离子螯合剂（用量均为促进剂MBT钠盐溶 液的0.1%～5%），取样观察促进剂MBT钠盐溶液 的颜色，当促进剂MBT钠盐溶液的颜色为灰色或 白色时，停止滴加双氧水，抽滤、水洗、过滤、干燥得 到促进剂CBS。该方法通过加入助催化剂，可大大 减小有机溶剂的用量，缩短反应时间，减少污染。 朱军等[15]开发出双氧水为氧化剂两次法生产 促进剂CBS的方法。将甲醇与环己胺混合液体[体 积比为（0. 5～0. 8）∶1]加入到玻璃氧化器中，在40 ℃、转速为600 r·min-1的条件下，以2 mL·min-1 的流速，加入促进剂MBT/甲醇质量比为1∶1的料 浆，同时以1 mL·min-1的流速，向溶液中滴加质量 分数为0. 12的双氧水溶液，90 min后停止滴加双氧 水，保温10 min，开始蒸馏回收甲醇；产品经抽滤、 水洗、过滤、干燥得到促进剂CBS。该方法过程简 单，用甲醇代替水，用环保型氧化剂双氧水为氧化 剂，废水较传统工艺减少60%以上并且不含盐分。 此外，该工艺的环己胺用量小，促进剂CBS的收率 达到99%以上。 田 少 华 等[16]开 发 出 促 进 剂TBBS制 备 新 方 法。原料硫黄采用熔融硫黄直接投料，取消二硫 化碳溶硫工序，降低生产安全隐患。将熔融态粗 品促进剂MBT加入到装有水且开启搅拌的氧化 釜中，搅拌后降温，将水排出；向氧化釜中加入叔 丁胺水溶液，搅拌均匀后加入双氧水氧化合成，后 期滴加次氯酸钠，用硫酸铵与碘化钾溶液判定终 点；反应结束后进行抽滤，滤饼以叔丁胺水溶液洗 涤，然后水洗至中性，干燥后得到促进剂TBBS。

                      该方法以促进剂MBT粗品为原料直接合成促进剂 TBBS，使用环保的双氧水作为氧化剂，省去了促 进剂MBT精制过程，产生的含盐废水量小，环境污 染小。郭同新等[17]开发出一种以双氧水和次氯酸钠 为氧化剂制备促进剂CBS的新方法。首先向反应 釜内加入水或母液和回收环己胺，搅拌加热升温； 然后加入促进剂MBTS和环己胺，继续搅拌升温， 升温后依次滴加双氧水和次氯酸钠，滴加结束后 进行氧化反应；反应结束后进行固液分离；分离后 所得母液部分回收利用，剩余部分进行蒸馏，蒸馏 后所得馏出液即回收环己胺重复利用；所得固体 依次经洗涤、过滤和干燥，得到促进剂CBS。该方 法反应时间短、终点容易判定，产品质量好，废水 产生量较少，有利于环保。

                       原标题：促进剂绿色生产技术的研究进展

                       原作者：付　泉