朱嘉震等[18]开发出氧气氧化法制备促进剂 TBBS的方法。将叔丁胺和促进剂MBT混合均匀， 以乙酸盐作为催化剂，氧气作为氧化剂，反应2～3 h；冷却至室温后过滤，滤出催化剂；在滤液中加 入一定量的水，静置8～12 h，过滤烘干，即得促进 剂TBBS；将上一步中的滤液进行蒸馏，回收叔丁 胺。该方法采用价廉易得的氧气作为氧化剂，不 会产生大量高盐含量和富含有机物的废水，同时 也降低了生产成本，收率可以达到95%左右。 丁俊杰等[19]开发出促进剂CBS制备新方法。 该方法首先将促进剂MBT溶于有机溶剂中，并加 入催化剂充分混合，随后在恒温恒压条件下滴加 环己胺进行催化氧化反应，反应过程中通入氧气 使反应保持恒压状态，环己胺加入完毕后至反应 压力30～40 min不再变化时反应结束，制得促进剂 CBS。所述有机溶剂为能良好溶解促进剂CBS但 不与促进剂MBT和环己胺发生化学反应的有机溶 剂。该方法不但杜绝了含亚硝胺致癌物废水的产 生，还降低了氧化剂成本，具有绿色环保、节能经 济的优点。 赵 建 平 等[20]开 发 出 促 进 剂CBBS的 制 备 方 法。该制备方法是将促进剂MBT在催化剂及表面 活性剂的作用下，用氧气作为氧化剂，在恒温恒压 的条件下与环己胺进行氧化催化反应，反应过程 中不会产生致癌物质亚硝胺，具有绿色环保的优点，且该方法采用绿色廉价的氧气作为氧化剂，生 产成本低，具有很好的经济性，有效缓解了现有促 进剂CBBS生产方法中制备工艺复杂，原辅料用量 较大，污染环境的问题。 王 志 强 等[21]开 发 出 促 进 剂TBBS制 备 新 方 法。投入30～60 mL氨水，在0. 2～0. 8 MPa氧气压 力下，称取33. 25 g促进剂MBTS与0. 10～0. 25 g铜 氨催化剂及极少量表面活性剂投入反应釜中，使 用计量泵缓慢注入15. 36～19. 02 g叔丁胺，在合理 的反应温度下生成目标产物，后经离心、洗涤、烘 干等工序，得到促进剂TBBS。该方法有效降低了 有机废水处理量和生产成本，兼具原料品种少、反 应选择性高、收率高、反应时间短的优点。 杨贯羽等[22]开发出催化分子氧化制备次磺酰 胺类促进剂新方法。该方法以水溶性过渡金属酞 菁化合物为催化剂，使促进剂MBT在水相中于氧 气（或空气）压力0. 01～1 MPa、温度40～100 ℃ 的条件下，与胺（叔丁胺或环己胺）发生氧化交叉 偶联反应1～30 h，生成次磺酰胺类促进剂。该方 法的反应在水相中进行，无需添加其他有机溶剂， 催化剂活性高，反应效率高、可多次利用，合成工 艺简捷，产物选择性高，副产物少，废物少，环境友 好，具有较强的工业应用前景。 蔡强等[23]开发出促进剂CBS制备新方法。该 方法采用分步氧化法，即反应前期采用氧气氧化， 后期采用次氯酸钠氧化的工艺，有效降低次氯酸 钠氧化法产生废水的含盐量，具有工艺简单、成本 低、对环境污染小等优点。

                 2. 3 改进生产工艺减少三废排放 

                   孟庆森等[24]开发出促进剂TBBS及其连续化 生产方法。该方法是将促进剂MBT的盐溶液、叔 丁胺的酸溶液、溶剂和氧化剂通入反应器中进行氧 化反应，反应后物料经处理得到促进剂TBBS。反 应器为管式反应器、微通道反应器或塔式反应器中 任意1种或至少2种的组合。该方法可大幅提高反 应收率，且反应得到的废水进行常压蒸馏回收叔丁 胺后，剩余水中化学需氧量可大幅降低，便于后续 处理。田少华等[25]开发出由促进剂MBT粗品生产促 进剂CBS的方法。将苯胺、二硫化碳、熔融硫黄分 别投入高压釜，在反应温度为250～280 ℃、压力为9～11 MPa下反应3～6 h合成促进剂MBT粗品； 将反应所得促进剂MBT粗品输送至高速搅拌盛水 氧化釜，与水搅拌0. 5～2 h，降温得到促进剂MBT 粗品颗粒；将环己胺溶液加入氧化釜，促进剂MBT 粗品与环己胺混合均匀后滴加双氧水氧化剂，氧化 终点以淀粉碘化钾溶液检测；对反应混合物进行抽 滤，滤饼以质量分数为0. 05～0. 10的环己胺水溶液 洗涤2—3次，水洗至中性，滤饼干燥后得到促进剂 CBS。该方法的原料合成工序采用熔融硫投料，省 去精制过程，产品收率高、质量好、对环境污染小。

                   3 秋兰姆类促进剂

                   秋兰姆类促进剂包括一硫化秋兰姆、二硫化 秋兰姆和多硫化秋兰姆。二硫化秋兰姆可用二硫 代氨基甲酸钠经氧化制备，若使二硫化秋兰姆脱 去一个硫原子即得到一硫化秋兰姆。二硫化秋兰 姆和多硫化秋兰姆在标准硫化温度下释放出活性 硫，亦可作为硫化剂，使胶料不加硫黄即可硫化。 

                 3. 1 以双氧水作为氧化剂 

                 赵 建 平 等[26]开 发 出 促 进 剂TOT-N的 清 洁 生产方法。该方法以甲醇为溶剂，以二异辛胺、 二硫化碳和双氧水为原料、按照物质的量比为 1∶（1～1. 3）∶（0. 50～0. 7），在相转移催化剂的 作用下进行反应，制备得到促进剂TOT-N。该生 产方法以双氧水作为氧化剂，避免了废气、废液的 产生，在相转移催化剂存在下进行反应提高了反 应效率；操作简便，反应条件温和、安全系数高，通 过一步法即可制备得到促进剂TOT-N，节省人力、 物力，且促进剂TOT-N的收率大幅提高，极大地降 低了生产成本，同时几乎无废气、废液的产生，可 以大规模工业化生产。 张振飞等[27]开发出促进剂DPTT-6的制备方 法。该方法将硫黄、六氢吡啶和表面活性剂加入 到低碳醇溶剂中混匀，随后依次滴加二硫化碳和 双氧水并升温反应，制得促进剂DPTT-6。该方法 具有工艺简单、产品收率高、纯度高的优点，制得 的产品收率不小于97%，初熔点不低于115 ℃，纯 度不小于98%；同时，制备过程中无三废排放，溶剂 全部回收套用，无环境污染，可实现污染零排放。 王振香等[28]开发出促进剂二甲基二苯基二硫 化秋兰姆制备新方法。以N-甲基苯胺、质量分数为0.10～0.18的氨水和二硫化碳为反应物，以乙酸 铜为催化剂，在双氧水和硫酸混合液氧化剂作用 下反应生成二甲基二苯基二硫化秋兰姆。N-甲基 苯胺、质量分数为0. 15的氨水与二硫化碳的物质 的量比为1∶（1. 05～1. 3）∶（1. 1～1. 5），催化剂 质量为N-甲基苯胺质量的0. 03%～0. 08%。该方 法以双氧水作氧化剂，可减少废水生成量，常温下 即可反应，节约能源；以氨水作溶剂，避免了废弃 物芒硝的生成；用乙酸铜作为催化剂，缩短了缩合 反应时间。 周建等[29]以二苄胺、二硫化碳、氢氧化钠、双 氧水为原料，在相转移催化剂存在条件下，反应得 到的混合物经过酸中和、过滤、洗涤、干燥处理，得 到二硫化四苄基秋兰姆。该方法可以提高反应转 化率与收率，且所得产品易于分离和纯化处理。 张敏等[30]开发出促进剂二硫化四苄基秋兰姆 制备新方法。由二苄胺、二硫化碳及氢氧化钠制得 二苄基氨基磺酸钠，再用双氧水作为氧化剂进行氧 化制得。该制备方法中，二硫化碳过量使得二苄胺 反应充分，对过量的未反应二硫化碳及时分离并 回收利用，不仅能够降低生产成本，而且对环境污 染小；使用质量分数为0. 05～0. 20的低浓度双氧 水为氧化剂进行氧化反应，具有成本低、产品性质 稳定、污染小、易存储运输、安全性高等特点。

                     3. 2 以氧气作为氧化剂 

                    骆广生等[31]开发出秋兰姆[二（氨基硫代羰基） 二硫]类促进剂合成新方法。该方法使用仲氨、二 硫化碳和碱金属碳酸盐水溶液作为反应物得到二 硫代氨基甲酸盐，再以二氧化碳作为酸化剂，双氧 水、氧气或空气作为氧化剂氧化二硫代氨基甲酸 盐生成秋兰姆类化合物和碱金属碳酸盐水溶液。 该方法的优点在于使用二氧化碳作为酸化剂，原 料来源丰富，成本低；使用碳酸盐取代传统氢氧化 钠作为碱性介质，在反应过程中循环使用，减少了 废水和无机废盐的生成。

                        3. 3 改进生产工艺减少三废排放 

                     丁俊杰等[32]开发出制备二硫化四烷基秋兰姆 促进剂的电解氧化法。该方法是以二硫化碳、二 烷基仲胺和氢氧化钠为原料，在0～10 ℃条件下， 在电解槽中搅拌反应0. 5 h得到的中间产物二硫代 二烷基氨基甲酸钠存在于水相中，然后在电解质、有机溶剂的存在下，插入电极，在搅拌下进行恒流 电解，电解反应完成后生成的产物二硫化四烷基 秋兰姆存在于有机相中，通过静置分层分离水相 与有机相，将有机相蒸馏、烘干、粉碎、过筛即可得 到产品。该方法使用电解氧化法，不需要有毒、危 险或昂贵的氧化剂，通过电极电子的得失达到氧 化效果，能够降低或消除废弃物的产生，减少环境 污染，降低生产成本，简化工艺流程。

                       4 二硫代氨基甲酸盐类促进剂 

                     二硫代氨基甲酸盐类促进剂是二硫代氨基甲 酸的衍生物，有铵盐和钠、钾、锌、铜、铋、铅、铁、 硒、碲等金属盐，通常由二硫化碳、仲胺和有机碱 或无机碱反应制得。这是一类活性高的超促进 剂，一般用于快速硫化和低温硫化制品。 

                     4. 1 绿色环保新工艺

                       丁俊杰等[33]开发出促进剂EZ制备新方法。首 先在2～10 ℃的温度条件下，将二乙胺和氧化锌 加入有机溶剂中，并加入分散剂搅拌均匀，随后滴 加二硫化碳进行反应，滴加完成后进行搅拌，之后 升温至30～50 ℃反应1～2 h，得到促进剂EZ。相 对于现有的溶剂法生产工艺，该方法所用的有机 溶剂不溶于水，溶剂重复使用过程中无需蒸馏除 去生成的水，大大降低了能源消耗和溶剂损失；同 时，由于所用有机溶剂不溶解或微量溶解促进剂 EZ，进而提高了促进剂EZ的收率。 吴艳萍等[34]开发出促进剂二苄基二硫代氨基 甲酸锌的制备方法。在容器内加入二苄胺、二甲 苯混合物溶液，同时加入表面活性剂、催化剂和氧 化锌，升到一定的温度时将二硫化碳滴加到混合 物中，搅拌反应一定的时间后，从反应混合物中过 滤出产品二苄基二硫代氨基甲酸锌；过滤后产品 再加水，与水共沸蒸馏制得高纯度产品。该方法 反应条件不苛刻，产品纯度高，溶剂可回收利用， 利于环保；加入催化剂大大缩短了反应时间。 连加松等[35]开发出一步法制备N-乙基-N-苯 基二硫代氨基甲酸锌的新方法，其中N-乙基苯胺、 氧化锌和催化剂在溶剂中充分混合，然后于加热 条件下加入二硫化碳，保温后得到N-乙基-N-苯 基二硫代氨基甲酸锌，其中催化剂包含十二烷基 苯磺酸钠或丁基萘磺酸钠。该方法不仅使用的设备少，工艺流程缩短，而且对环境友好，母液可以 循环使用。

                      4. 2 无废水生产技术 

                      王腊生等[36]开发出无废水生产促进剂二甲 基二硫代氨基甲酸锌的方法。以乙醇为溶剂，以 二甲胺、二硫化碳、非离子表面活性剂和氧化锌 为原料，二甲胺、二硫化碳、非离子表面活性剂、 氧化锌和乙醇的质量比为1. 0∶（1. 05～1. 15）∶ （0. 01～0. 015）∶（0. 50～0. 55）∶（5. 05～5. 5）。 该方法的体系无水带入，无废水排放，用乙醇作溶 剂，缩短了反应时间，产品品质优良，初熔点不低 于245 ℃，纯度不小于99. 5%，收率不小于96%；工 艺简单，反应条件温和，对设备要求不苛刻。

                       5 其他类促进剂

                       5. 1 N，N′-二硫代二己内酰胺（促进剂DTDC） 

                      史宗浩等[37]开发出促进剂DTDC制备新方 法。该方法采用己内酰胺与一氯化硫为反应物， 且己内酰胺兼作缚酸剂，以石油醚为溶剂，经溶 解、缩合等反应合成得到促进剂DTDC，该方法制 得的促进剂DTDC纯度达99%以上，初熔点达133 ℃以上，收率达95%以上；原材料己内酰胺回收后 可循环利用，溶剂石油醚易于蒸馏，也可回收再 用。该方法可有效缓解现有促进剂DTDC制备方 法产品质量差及收率较低、原料己内酰胺消耗量 大、以及废水污染环境的问题，充分满足了节能环 保的生产要求。 

                    5. 2 负载型环保促进剂

                    贾志欣等[38]开发出一种负载型环保促进剂 制备方法。首先将硅烷偶联剂与有机溶剂配成质 量分数为0. 005～0. 300的溶液，并与无机载体混 合为固形物质量分数为0. 02～0. 80的混合物，在 40～100 ℃条件下搅拌反应6～30 h。然后向上述 反应产物中加入偶联剂物质的量1. 0～1. 8倍的促 进剂，在氮气保护和50～80 ℃条件下反应10～20 h。最后将反应产物过滤、干燥，即得负载型促进 剂。这种负载型促进剂能显著提高对橡胶的硫化 促进效率，并兼有补强剂、界面改性剂等功能，还 能减少促进剂对环境的污染。

                     5. 3 多配体稀土促进剂 

                      刘力等[39]开发出一种镧基多配体促进剂及其制备方法。合成中的稀土元素为铈元素，含4种配 体。配体1和2为具有良好硫化促进效果的促进剂 基团，配体3为能够提高促进剂在胶料中溶解性的 三乙醇胺，配体4为可与稀土元素形成强配位的邻 菲罗啉。该方法简便易行，无需惰性气体保护，制 备过程条件温和，无有害气体生成。该多配体稀土 硫化促进剂无毒、无臭、无污染，在橡胶中具有良好 的溶解性，硫化焦烧时间长，硫化曲线平坦性好。

                   5. 4 特种硫化促进剂 

                  史宗浩等[40]开发出促进剂3-甲基-2-噻唑硫 酮制备新方法。首先向反应釜中投入原料N-甲 基单乙醇胺，加入溶剂和催化剂，开启搅拌及冷 凝回流，加热并缓慢加入二硫化碳进行保温反应； 反应后升温回收未反应的二硫化碳，再继续升温 并保温反应；保温反应后降温进行减压蒸馏，蒸出 溶剂；接着降温，并向馏余物中加入醇类试剂进行 结晶析出，然后进行离心、固液分离和回收醇类试 剂，将所得湿品干燥，得到产品3-甲基-2-噻唑硫 酮。该方法工艺简单、溶剂易于减压蒸馏回收再 用、三废少，达到节能环保型生产要求。

                   5. 5 促进剂DPG 

                   苏克玉等[41]开发出一种降低促进剂DPG液氨 消耗的生产系统。该系统包括氨水储罐，氨水储 罐与配料罐连接，配料罐与氧化釜连接，氧化釜与 水洗过滤罐连接，水洗过滤罐与母液储罐和甩干 机连接，母液储罐与蒸氨塔连接，蒸氨塔与氨吸收 塔连接，配料罐、氧化釜和母液储罐分别与氨吸收 塔连接，氨吸收塔顶部连接尾气吸收装置，尾气吸 收装置内设有水，尾气吸收装置与氨水储罐连接。 该生产系统对配料罐、氧化釜和水洗过滤罐中的 氨气进行吸收回用，同时对母液进行蒸氨并吸收回 用，通过五级吸收装置能够充分对氨气进行吸收， 彻底消除液氨气味，减少尾气中氨氮的排放。该设 备使用寿命延长，维护保养费用较低，回收的氨可 直接用于生产，降低了蒸汽的消耗。

                     6 结语

                     绿色生产成为我国橡胶工业可持续性发展的 重要战略方针之一，随着全球低碳经济的兴起，调 整产业结构开发高性能、无毒、无污染的产品已成 为橡胶助剂行业重要的研究方向。而高性能环保促进剂产品在橡胶行业的应用与推广是橡胶行业 绿色化道路上很重要的一环。 促进剂今后的发展趋势是在保证较好促进效 果的基础上，通过生产工艺和装置设备的改进等， 提高产品的安全性和环保性，解决高温硫化条件 下分解产生致癌性亚硝胺的问题；同时，积极开发 能延长焦烧时间、提高硫化促进效果（如降低硫化 温度，缩短硫化时间，改善抗硫化返原性能，提高 硫化胶的物理性能）、无毒、环保、不易分解挥发且 具有特殊功能的新型促进剂，以满足实际应用的 需求。在实际应用中，应积极扩大现有促进剂的应 用范围，通过将多种促进剂按照适当配比组合使 用，能够充分发挥各种促进剂的优点，克服单一促 进剂使用过程中存在的问题。因此，通过充分考 虑各种促进剂的生产特性，根据配比调整合适的 工艺参数，提高生产效率，节约电能，改善生产质 量且环保，是今后促进剂应用研究的重点。

                  原标题：促进剂绿色生产技术的研究进展

                  原作者：付　泉