采用凝胶色谱法对原水及各取样点水样的分子质量及其分布进行了测定，经线性换算，其分子质量分布结果见图5。从图5可以看出，废水原水中，DOM分子质量主要由3部分构成，分别为>30000（13. 18%）、5000~10000 （38. 78%） 以及<1000 （44. 66%），通常为高分子质量的化学品、树脂和低于1万的低分子质量废浆料等[28]。经过物理处理后，分子质量<1000的组分消失，生化进水中 DOM 组分分子质量主要为>30000（21. 42%）和5000~10000（78. 58%）两部分，这主要是由于小分子质量物质容易被吸附在悬浮颗粒物上，物化处理后，悬浮颗粒物被去除，带走了大部分小分子质量物质；生化处理后，大分子质量有机物可以经过二级生物处理被微生物降解掉，但相对分子质量较小的腐殖酸类等有机物难于被降解，出水中分子质量主要以 5000~10000 （98. 6%） 组分为主；而经 Fenton氧化深度处理后，污染物的分子质量分布发生变化，小分子物质逐减消失，部分难降解大分子有机物被降解为小分子物质[29]。其中，分子质量5000～10000的组分占67. 95%，1000~5000部分约为32. 05%。

                     污水中DOM的亲疏水特性与污水处理工艺的处理效果具有一定的联系，通过了解水中DOM的化学行为特性，可优化水处理工艺。采用DAX-8与XAD-4树脂对各水样中DOM进行亲疏水性组分分离，结果如表2所示。从表2可以看出，原水中大部分有机物为疏水性组分，约占原水中总溶解性有机物的63. 35%，其中强疏水性组分占36. 15%，弱疏水性组分占27. 19%，而亲水性有机物组分占36. 65%，这主要是因为造纸废水中有机污染物主要为带有烷基、酯基、醚键、苯基等疏水基团的物质[30]。经物理处理后，水中强疏水性组分比例提高（61. 09%），亲水性组分降低，这可能是由于部分亲水性组分易黏附在悬浮颗粒上被物理处理去除，从而导致亲水性组分降低；而生化处理后，强疏水性组 分 比 例 大 大 降 低 ， 弱 疏 水 性 组 分 比 例 提 高 至72. 47%，这主要是由于大部分有机污染物可经生化法去除，废水中的强疏水性物质被生化降解；经过高级氧化处理后，部分弱疏水性物质被降解，比例有所降低，最终出水DOM依旧以疏水性物质为主，其中强疏水性物质占51. 17%，弱疏水性物质占42. 99%。

                      2. 2. 4 GC-MS分析

                      为了进一步揭示废水处理过程中 DOM 的迁移转化，采用 GC-MS 对废水原水及各取样点水样分析，结果见图6。由于波峰多而密，故只对水样全扫描谱图中含量较高的主要峰进行了分析。利用NIST05a. L谱库进行检索，检测出的化合物及其匹配信息如表3~附 表6所示。

                       由图6可以看出，废水原水中有机污染物的种类复杂，检出的主要污染物为酰胺类、长链烷烃类物质及芳香族化合物，这些物质主要来源于废纸的油墨、颜料和塑料等杂物中，以及含有苯环结构的添加剂、杀菌剂等有机物；简单的物理处理后，废水中有机物的种类和浓度并未发生较大的变化 （见图 6（b）），而经过生物处理处理后，生化出水中有机物浓度得到了很大程度的降低，有机污染物的种类也明显减少（见图 6（c）），这主要归因于生化处理对烷烃类、芳香烃类、酸类、酯类等物质的降解[33]，但仍有少量的烷烃、芳烃等有机物没有被降解，呈现难生物降解的性质；最后，经过高级氧化处理后，难生物降解的有机污染物的种类减少，浓度也随之降低，归因于高级氧化技术对 C—X （X—Cl、Br、I） 键断裂、—OH、 —CH3等支链从苯环上的分离及苯环和杂环化合物的开环，从而对-废水起到良好的深度处理作用，最终出水中残留的有机物主要以长链烷烃类物质及芳香族化合物为主。

                         2. 2. 5 工艺诊断与出水中难处理污染物 （组分） 的识别

                        有研究者曾归纳出根据不同特性污染物的适宜处理方法，如图 7 所示。从图 7 中可以看出，分子质量>30000 的污染物可以通过混凝法去除，分子质量<1000 的生物难降解污染物可以采用吸附法去除；而分子质量在 1000~10000 的难生物降解的亲水性有机污染物既不容易通过吸附法去除，也不易采用混凝处理，膜分离去除效果也不理想，是大部分废水处理的难点。

                        通过前面分析结果可知，该造纸厂废纸制浆造纸废水水量大、CODCr和SS均较高，经过物理、生化及Fenton处理后，最终出水CODCr已降至37. 83 mg/L，废水中残留的难降解有机物主要为芳香族、长链烷烃类等中低分子质量 （1000~10000） 的疏水性物质，这些物质主要来源于废纸造纸过程中纤维的溶出物、废纸的油墨、颜料、以及各种添加剂、杀菌剂及施胶剂等。

                        因此，造纸工艺中尽量避免使用含有芳香环的添加剂，尽量少加或不加长链脂肪酸的物质，以减少各类难降解有机污染物的污染。根据图7处理方法，对于分子质量在1000~10000的难生物降解疏水性有机污染物，可尝试采用臭氧氧化处理代替Fenton处理；或者通过增加Fenton处理中双氧水的用量，进一步降低出水中有机物的分子质量，使小分子质量有机物比例增加。

                       3 结 论

                       3. 1 废纸造纸废水原水中COD较高，其中非溶解性及可降解成分高达 98. 3%，废水经过 IC-SBR-芬顿氧化联合处理后，出水可达到行业废水排放标准要求。

                        3. 2 废水中DOM成分主要以腐殖质、蛋白类有机物和长链烷烃类物质为主，为疏水性物质，分子质量分布较宽；经IC-SBR-芬顿氧化处理能有效降低DOM，但最终出水中仍残余部分有机物，主要为含有苯环、长链烷烃类等中低分子质量 （1000~10000） 的疏水性物质。

                         3. 3 为进一步降低废纸造纸废水处理后出水中难降解有机组分，建议企业一方面采用清洁生产工艺，生产过程尽量少加或不加含有芳香环或长链脂肪酸的添加剂，另一方面，若需对出水进行回用，需调整废水处理工艺及参数，以达到回用水要求。

                       原标题：废纸制浆造纸废水处理过程中溶解性有机物转化特性的研究

                       原作者：陈学萍，占正奉, 伊 浩，王 平，王璐颖， 朱 宇，林春香，黄 健