关键词：废纸；造纸废水；DOM；特性分析

                    造纸行业的污染控制一直是其面临的一项重要课题。近年来，由于造纸原料结构调整，利用废纸进行制浆造纸在行业中的比重越来越大，占比例已远超过50%。废纸制浆造纸不仅可大大缓解纸浆供应不足的压力，还可缓解资源短缺、减少污染并能降低生产成本，可带来较大的经济效益和环境效益。然而废纸制浆造纸迅猛发展的同时也带来了其废水排放量的不断增加，近年来，废水的封闭循环和零排放技术成为废水处理技术研究的重要方向。目前欧洲、北美、日本及荷兰等发达国家对非脱墨废纸制浆造纸的废水基本可以实现“零排放”；我国废纸制浆造纸企业也都在积极开展制浆造纸废水循环利用甚至是零排放的研究，并且取得了一定的成绩。“废水零排放”是水资源可持续发展的最终方向，实施零排放发展战略是造纸工业发展所追求的目标，也是实现社会可持续发展的必然选择。废纸制浆造纸废水成份较复杂且可生化性差，悬浮物含量高，色度大。研究表明，对再生纸造纸废水采用简单的物化方法 （混凝沉淀或气浮法） 进行处理即可达到一级排放标准 （GB 8978—96）；部分地区规定了更为严格的排放限值，其排放水质参数已达到GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅳ类要求[12]。如果需要进行处理水的回用，则需进行深度处理，使出水水质达到回用标准。深度处理就是采用物理、化学或生物法进一步处理二级生化出水，去除二级处理中没有除去的溶解性污染物及其悬浮物，以达到更严格的排放要求或实现水的回用。制浆造纸废水中常用的深度处理技术主要有混凝、吸附、膜分离、高级氧化技术等。其中，高级氧化技术因其具有对有机污染物的降解能力强、反应速度快、设备简单等优势，在制浆造纸废水深度处理中备受关注。用于制浆造纸废水深度处理的高级氧化技术包括Fenton氧化技术、臭氧氧化、光催化氧化、过硫酸盐活化氧化[19]等，应用较广的是Fenton氧化技术。如采用Fenton氧化技术对草类制浆造纸中段废水进行深度处理，废水色度可从160倍降到20倍，CODCr从420 mg/L降到14 mg/L，处理后的出水可直接回用或排放。

                    为适应高标准稳定排放或回用要求，深入了解所产生的制浆造纸废水主要成分，及其工艺段污染物去除过程中溶解性有机物迁移转化规律具有重要的意义，可为以回用为目标的深度处理技术选择与运行调控提供重要参考依据。因此，以安徽山鹰纸业股份有限公司某造纸厂生产废水为例，首先对废水的常规水质参数进行统计分析，随后对水中溶解性污染物 （DOM）的特征及其在各处理工段中的变化规律进行分析，识别废水中的特征污染物，最后对深度处理出水中难降解有机物构成进行分析，为其回用性评价提供参考依据。以其为提高废纸造纸废水的处理水平、保障回用水的水质安全提供一定借鉴。

                      1 实 验

                      1. 1 实验试剂及原料

                       1. 1. 1 水样采集

                        废水水样取自于安徽山鹰纸业股份有限公司的废水处理系统，该造纸厂以废纸浆为原料，废水处理厂设计规模 65000 t/d，该废水包含了来源于废纸制浆、造纸等工艺环节的废水。其废水处理采用：“IC-SBR-芬顿氧化”联合工艺，处理流程如图1所示。水样采自工艺中部分处理单元的进水口或出水口，4个取样点如图1所示（取样点1、2、3和4的水样分别命名为原水、生化进、生化出和最终出）。样品采集后，经0. 45 μm滤膜过滤后4℃保存待测。

                       1. 2 分析方法

                       1. 2. 1 常规水质指标分析方法

采用pH-100笔式酸度计（上海力辰邦西仪器科技有限公司）对废水pH值进行测定；采用TDS-01便携式水质检测仪 （卓芃） 测定废水总溶解性固体 （TDS）；采用 6B-200COD快速检测仪 （江苏盛奥华股份公司）测定废水COD；采用过硫酸钾消解钼酸铵分光光度法（GB 11893—89）测定废水总磷；采用纳氏试剂分光光度法（GB 7479—87）测定废水氨氮；采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法 （HJ636—2012） 测定废水总氮。

                          1. 2. 2 阴离子含量分析

                              采用ICS 5000+离子色谱仪（Thermo Fisher，美国）检测废水中阴离子含量。检测条件：色谱柱DionexIon⁃Pac-AS 23阴离子分析柱（4 mm. i. d×250 mm）及Dion⁃ex Ion Pac-AG 23阴离子保护柱 （50 mm×4 mm）；分离条件：柱温30℃；进样量10 μL，定量环控制进样量；流动相：碳酸钠4. 5 mmol/L-碳酸氢钠0. 8 mmol/L，等度淋洗，淋洗液流速:1. 0 mL/min；电导检测，抑制电流为25 mA。

                        1. 2. 3 溶解性有机物分析

                      （1） 分子质量   采用Waters2414凝胶渗透色谱仪（Waters，美国）测定分子质量。测试条件：标准物聚苯乙烯，以水为流动相，流速为1 mL/min，进样体积20 μL。 

                     （2） 亲疏水性组分测定   采用DAX-8与XAD-4树脂串联对废水进行亲疏水组分分析，将树脂装入层析柱并压实，通入超纯水至出水的水质与超纯水一致，水样通过0. 45 μm的滤膜后调节pH值为2，依次通过DAX-8与XAD-4树脂，通过两树脂的为亲水性物质。用pH值为13的NaOH溶液洗脱吸附在树脂上的有机物，吸附在DAX-8树脂上的为强疏水性物质，吸附在 XAD-4上的为弱疏水物质。水样通过层析柱的流速为1. 5~2. 5 mL/min，洗脱流速为0. 5~1. 5 mL/min。完成后调节原水及每种组分水样pH值为7左右，4℃下保存待用。采用highTOCⅡ总有机碳分析仪 （ELEMENTAR，德国） 对亲疏水性组分的TOC进行测定。

                        （3） 三维荧光光谱测定   采用CaryEclipse荧光分光光度计（Agilent，美国）测定。激发波长为 280~600 nm，发射波长为 240~450 nm，狭缝宽度5 nm，光电倍增管电压700 V，扫描速度12000 nm/min。 

                      （4） 红外光谱 （FT-IR） 和紫外-可见光谱 （UV-Vis）     采用Nicolet AVATAR 360型傅里叶变换红外光谱仪 （Nicolet，美国） 对废水进行分析；采用 UV-1780紫外分光光度计（岛津，日本）对废水进行UV-Vis测 定，波长扫描范围：190~700 nm。 

                     （5） 气相色谱-质谱 （GC-MS）    采用全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱联用分析仪Agilent 6890-59731（Agilent，美国）进行测定。气相色谱检测条件：色谱柱 DB-5石英毛细柱 （30. 0 m×0. 25 mm×0. 25 μm）；色谱分离条件：柱温50℃ （保持4 min） →15℃/min→155℃ （保持 3 min） →10℃/min→210℃（保持8 min）→10℃/min→240℃（保持8 min）→30℃/min→300℃（保持10 min）；进样口温度220℃；载 气（流量）N2（21. 5 mL/min）；分流比10∶1；质谱检测器：EI源，电子能量70 eV，源温200℃，扫描范围45~450 m/z，溶剂延迟时间2. 5 min。

                      2 结果与讨论

                     2. 1 废水常规水质指标分析

                    该造纸厂以废纸为主要原料生产瓦楞原纸，排放的废水主要来自废纸的碎浆、筛选、浮选及抄纸过程中产生的废水。一般情况下，造纸 （废纸类） 的产污系数为70~90 kg CODCr/t纸[21]。该造纸产品排水量仅为7 m3/t，因此出水CODCr较高。对废水原水及主要处理工艺段出水进行常规水质指标分析，各项水质指标测定结果如表1所示。从表1可以看出，造纸废水经过物理、生化及深度处理后，CODCr 分别降至原水的60. 18%、1. 68% 及 0. 69%，说明在废水有机物组成中，非溶解性及可降解部分的CODCr成分高达98. 3%；其中，非溶解性 CODCr 占 40. 1%，可降解 CODCr 占58. 2%。此外，总氮、总磷和氨氮经物理处理后去除率分别为28. 0%、40%和11. 7%，这主要是存在于悬浮物中的氮、磷和氨氮伴随悬浮物（SS）的沉降而去除；生化处理工段，总氮、总磷和氨氮的去除率分别为51. 1%、54%和82. 3%，表明大部分的氮和磷都由生物处理去除。出水水质已达到废水排放标准（GB 3544—2008），可直接排放。然而出水电导率较高 （TDS：1439. 0 mg/L），表明废水中依旧存在一定可溶解性污染物（如COD、盐分等），若要对废水进行回用，需进一步处理，使出水达到回用标准。因此，对废水中溶解性污染物 （DOM） 的特征及其在各处理工段中的变化规律进行分析，有助于后续处理技术的选择，满足长期循环回用要求，实现废水零排放。 

                    2. 2 废水中主要DOM特征分析及其在处理过程中的变化规律

                     2. 2. 1 UV-Vis特征及FT-IR分析

                      UV-Vis吸收光谱可通过特定波长的吸光度变化表征废水的有机物特性[22]。图2为废水原水及各取样点水样的UV-Vis全波长扫描图，从图2中可以看出，废水原水与各水样的吸收波波形相似，在200 nm左右都出现最大吸收峰，该吸收峰可能为含苯环的芳香族化合物的E2吸收带，表明水样中含有单环芳香族或共轭双键类物质[23]；且吸收峰经生化处理及高级氧化处理后，其强度显著下降，说明废水中大部分芳香族有机污染物可经过生化处理去除。

                      

                        图3为废水原水及各取样点的FT-IR图。由图3可 知，废水原水在3300 cm-1处的吸收峰归属于芳香环上的酚羟基伸缩振动，2870 cm-1处的吸收峰主要是甲基、亚甲基的C—H拉伸；1640 cm-1处的吸收峰是由芳香环上C—C骨架伸缩振动引起的，说明废水中含有芳香族化合物（如木质素及其衍生物等）[24]；1260 cm-1处是羧基C=O伸缩振动因其的特征吸收峰；1020 cm-1处的吸收峰主要为—C—O—C—伸缩振动，896 cm-1处的吸收峰为—C—C脂类骨架振动，730 cm-1处的吸收峰主要是醇或酚O—H面外弯曲振动产生的。经过生化处理后，芳香基团特征峰明显减弱。最终出水中，1260 cm-1及730 cm-1峰较明显，表明出水中DOM主要以芳香族化合物为主。

                        2. 2. 2 DOM三维荧光（3D-EEM）特性变化规律分析

                         3D-EEM可获得激发波长和发射波长同时变化时的荧光强度信息，而荧光光谱峰的位置及强度与DOM的成分和结构及芳香性等有密切联系，因此能够揭示DOM的分类及其含量信息[25]。文献中将三维荧光光谱分 为 5 个 区 域[26]： 范 围 在 Ex/Em=200~250 nm/260~320 nm归为区域Ⅰ，为芳香蛋白类物质Ⅰ（类酪氨酸）荧光区；Ex/Em=200~250 nm/320~380 nm 范围内为区域Ⅱ，属于芳香蛋白类物质Ⅱ （类色氨酸） 荧光区；区域Ⅲ在范围 Ex/Em=200~250 nm/380~550 nm 之间，为富里酸类物质荧光区；Ex/Em=250~450 nm/260~380 nm之间的范围为区域Ⅳ，属于溶解性微生物代谢产物荧光区；最后一个区域Ⅴ为腐殖酸类物质荧光区，范围在Ex/Em=250~450 nm/380~550 nm之间。

                            对废水原水及各取样点水样进行三维荧光光谱扫描，获得激发-发射矩阵 （excitation emission matrix，EEM），基于EEM数据以等高线的形式形象地描绘出来的结果如图 4 所示。由图 4 可知，废水原水出现4个比较明显的峰 （A、B、C和 D），A峰和 B峰位于λex/λem=200~250 nm/300~350 nm 及 λex/λem=250 nm/400~450 nm，属于含苯环类蛋白质荧光峰；C峰和 D峰位于 λex/λem=350 nm/420 nm 及 λex/λem=300 nm/550~600 nm属于可见光区类腐殖质荧光峰。废水经物理处理后， A 峰、B 峰和 C 峰强度减弱，表明腐殖酸类物质可通过物理去除，部分蛋白质类物质去除；经过生化处理后，A 峰消失，D 峰强度减弱，但同是又在 λex/λem=200~250 nm/400~450 nm 及 λex/λem=350 nm/400~450 nm出现新的峰，该区域可归属于溶解性微生物代谢产物荧光区，这主要是由于微生物的新陈代谢作用产生了一些难降解的污染物[27]；废水经过深度处理后，A、 B、C3峰均消失，D峰强度减弱，说明 Fenton处理可降解部分腐殖酸类物质，最终出水中剩余的 DOM 主要为腐殖酸类物质。

                          原标题：废纸制浆造纸废水处理过程中溶解性有机物转化特性的研究

                          原作者：陈学萍，占正奉, 伊 浩，王 平，王璐颖， 朱 宇，林春香，黄 健