作者：卞晓彤 1 ，黄永明 2 ，郭如涛 2 ，徐冬华 2 ，朱良兵 1 ，杨 骥 1 ，邱兆富 1 （1.华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与 控制重点实验室，上海 200237；2.江苏索普化工股份有限公司）

摘 要：工业生产中产生的高盐废水是一类较难处理的废水，直接排放或管理不善会污染环境，且会造成资源 的浪费，因此需通过经济高效的处理技术对其进行处理及资源化利用。 结合目前高盐废水的处理背景，介绍了工业 高盐废水的常用处理技术和单质分盐工艺，并结合工程与发明实例，分析了这些常用技术的优缺点，提出未来工业 高盐废水处理研究的重要方向是解决目前组合分盐工艺中存在的弊端，并对现有工艺做了优化。

关键词：高盐废水；单质分盐；资源化利用

近年来，随着中国经济的快速增长，工业规模不 断扩大，工业生产中产生的废水量也随之迅速增加， 从而导致工业废水的处理面临空前的挑战。 高盐废 水是工业废水中的一类，主要来源于工业生产、海水 利用及居民生活污水［1-3］ ，其含盐量较高（通常所含 总溶解性固体质量分数≥3.5%［2，4-5］ ），一般含有大量 Cl- 、SO4 2-、Na+ 、Ca2+等可溶性无机盐离子， 会一定程 度抑制微生物的生长， 而且有些高盐废水中还含有 有机污染物［3-4，6］ 。中国每年会产生大量高盐废水。据 统 计 ，2009 年仅印染行业产生的 高化学需氧量 （COD）、高盐度染料废水总量就已达 2.43×109 m3 ， 江苏某染料厂综合废水中仅氯盐质量浓度就高达 60 g/L［6］ 。 据估算，截至 2013 年底，仅中国石油化工 集团的高盐废水排放量就达到 1×108 m3 ， 年排放盐 总量超过 1 万 t ［1］ 。 未经处理的高盐废水直接排放至 下游污水处理厂，将对其生物处理单元造成冲击，因 此高盐废水在企业内的处理至关重要。 随着国家对水环境管理与保护的不断加强，对 工业高盐废水的处理往往要求达到“零排放”。目前， 工业高盐废水“零排放”处理工艺的基本思路是使盐 和水分离，得到回用水和结晶盐，但分离出的结晶盐 是含有多种无机盐的杂盐，属于危险废弃物的范畴， 其处理成本较高 ［7-9］ ， 且处置不当会造成环境的污 染。因此，如何将高盐废水中的盐以单质盐的形式回 收并进行资源化利用， 成为工业高盐废水处理研究 中的重点与难点。

1 高盐废水的处理现状

1.1 膜分离技术 膜分离技术是在某种推动力的作用下，通过溶 质、溶剂和膜之间的尺寸排阻、电荷排斥和物理化 学作用实现的分离技术［10］ 。 废水处理中所用的膜根 据孔径大小可分为微滤（MF）膜、超滤（UF）膜、纳滤 （NF）膜、反渗透（RO）膜等。 目前，高盐废水处理中 常用的是纳滤膜和反渗透膜。 李琨等［11］ 运用以纳滤 与蒸发结晶为核心的 TMC 热耦合工业盐分离技术 对煤化工浓盐水做中试处理。 结果表明，该工艺能 够有效截留水中的 SO4 2-，其截留率为 92％~94％，不 仅实现了浓盐水脱盐，同时实现了氯盐与硫酸盐的 有效分离。 膜分离技术能耗低、选择性强［1］ 、操作简单、效 率高［2］ ，但过滤膜易被废水中的物质堵塞，需要经常 清洗或更换。 膜分离技术处理高盐废水过程中，在 产生回用水的同时还会产生大量浓水。 浓水中含有 大量无机盐，也可能含有有机污染物，需进一步处 理。 目前，中国的膜分离技术产生的浓水的处理方 式主要有回流法、回用作生产用水、资源化利用［12］ 、 蒸馏浓缩［12-17］ ，但缺少高效经济的处理工艺来同时 解决浓水高盐度和高 COD 这 2 个问题。

1.2 热浓缩技术 热浓缩技术的原理是依靠热源对废水加热使 其中的一部分水分蒸发，从而使废水中的盐分得以 浓缩。 热浓缩技术需加热废水，因此该技术的能耗 较高，并且所需设备普遍比较庞大，运行成本较高。 目前，在高盐废水处理中应用较为广泛的热浓缩技 术主要有多效蒸发技术、 热力蒸汽再压缩蒸发技 术、机械蒸汽再压缩蒸发技术。

1.2.1 多效蒸发技术 多 效 蒸 发（Multiple Effect Evaporation，MEE）是 将几个蒸发器串联起来，将前效蒸发器产生的二次 蒸汽作为下一效加热蒸汽， 以节省蒸汽的消耗量， 提高热能的利用效率［18］ 。 常用的多效蒸发器多为 2~3 效，其中利用三效蒸发器脱盐的技术已经比较成熟， 且可处理废水的范围较广， 适用于处理含盐量为 3.5%~25.0%（质量分数）、COD 为 2 000~10 000 mg/L 的废水［19］ ，盐分去除率可达到 98%~99%［20］ 。 陈 玉 兵［21］ 采用三效并流蒸发系统对某外资企业生产过 程中产生的高盐废水做脱盐预处理。 溶解性总固体 （Total Dissolved Solids，TDS） 的去除率达到了98.6%， 其日常运行采取连续批量的方式，节约了蒸汽消耗 量，蒸发出水经膜生物反应器（Membrane Bio-Reactor，MBR） 系统深度处理后的出水水质可达到回用 水标准。 Zhao Dongfeng 等［22］ 建立了一种逆向多效蒸 发的数学模型， 并以某典型炼油厂的高盐废水为对 象，研究了逆向多效蒸发过程的影响因素，为多效蒸 发过程的理论分析提供了一种新的思路与方法。 但多效蒸发仍存在一些问题， 主要表现在蒸发 器的腐蚀， 选择抗腐蚀设备以及对被腐蚀设备进行 维修更换会增加处理成本；另一方面，尽管多效蒸发 能提高热能的利用率，但过程中仍需要大量蒸汽，能 耗较大。

1.2.2 热力蒸汽再压缩蒸发技术 热力蒸汽再压缩蒸发 （Thermal Vapor Recompression，TVR）是根据热泵原理，以少量高压生蒸汽 为动力抽吸来自前一效加热室的一部分二次蒸汽， 经压缩、 混合后共同进入下一效加热室作为加热蒸 汽，以提高热能利用率，降低能耗。 王一鸣［23］ 通过物 料衡算与热量衡算提出 TVR 蒸发二次蒸汽回用率 为 0.289， 其能耗为单效蒸发能耗的 78%。 将 MEE 技术与 TVR 技术相结合设计出的蒸发系统兼具二 者性能上的优点， 不仅能够节约能耗， 并且安全性 高，操作简便，灵活性强。

1.2.3 机械蒸汽再压缩蒸发技术 机械蒸汽再压缩蒸发（Mechanical Vapor Recompression，MVR）系统中，二次蒸汽进入蒸汽压缩机进 行压缩升温后再次进入系统作为加热蒸汽， 如此循 环使用，大大提高了二次蒸汽的利用效率，降低了能 源消耗。 有研究证明，相比于 MEE 技术，采用 MVR 技术每年可节约 53.58%的运行费用［10］ ，废水处理成 本可控制在 20 元/t 以下［24］ 。 王海等［25］ 建立了 MVR 高盐废水蒸发结晶系统模型对其操作参数做优化以 达到降低能耗的目的。然而，蒸汽压缩机本身性能的 不稳定会直接影响蒸发系统的运行。 周海云等［26］ 先 通过小试实验确定阿斯巴甜废水（含盐质量分数为 10%，pH 为 6.8~7.5）MVR 工艺关键技术参数， 即气 相温度为 55 ℃、操作压强为 80 kPa（真空度）。 再利 用一套 MVR 中试装置对该阿斯巴甜废水进行蒸发 结晶，通过 21.3 倍蒸发浓缩得到了回用水和结晶盐 （NaCl 质量分数为 97.51%）。 余海晨等［27］ 设计了一套 “零排放”处理工艺来处理某合成化工厂产生的含高 质量浓度硝酸铵的废水［其中 ρ（NH4 + -N）=5 750 mg/L， ρ（NO3 - -N）=7 520 mg/L，TDS=3.02×104 mg/L］，并已投 入使用。该工艺的废水经絮凝、沉淀、过滤后，出水在MVR 系统中蒸发浓缩至硝酸铵质量分数≥30%，浓 缩液可作为化肥生产原料，MVR 系统的冷凝水经反 渗透系统处理可得到回用水。 经过前期的发展，目前 MEE 和 MVR 技术的性 能得到了显著的改善， 在未来这 2 种技术在废水脱 盐领域的应用前景十分可观。 然而，MEE 和 MVR 技 术的发展受制于许多因素制约， 如何提高单位处理 能力、采用更有效的热泵、降低设备的材料成本以及 减小设备的占地面积是 MEE 和 MVR 技术进一步 发展的关键［28］ 。

1.3 膜蒸馏技术 膜蒸馏（Membrane Distillation，MD）是一种采用 疏水微孔膜以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜 分离过程［29］ 。该工艺可在接近常温的条件下运行，设 备简单，运行方便，所得蒸馏液十分纯净，并且该工 艺可用于处理高盐废水， 不仅可得到较纯净的回用 水，还可以使其中的盐分结晶后回收。 目前，该工艺 在海水淡化和废水处理等领域已得到了广泛应用。 张 新 妙 等［30］ 以石化高盐高有机物废水［电 导 率 为 9.45×104 μS/cm，COD 为 565 mg/L， 总有机碳（Total Organic Carbon，TOC）为 151.4 mg/L］为研究对象，采 用“调酸+MD+反渗透”工艺实现了脱盐率达 99.9%、 TOC 去除率达 90.0%、水回收率达 90.0%~93.0%。 李 福勤等［31］ 初步开发了以高盐废水为原水制取高纯水 的 MD+电去离子（Electrodeionization，EDI）工艺，具 有较好的前景。 但是， 膜蒸馏技术相较于传统膜处理技术来说 增加了能量消耗。 S.Al-Obaidani 等［29］ 通过膜的物理 化学性质与膜蒸馏性能之间关系的研究， 证实了膜 蒸馏系统可以使用由低导热聚合物制备的具有合适 厚度的高孔隙疏水膜以减少能量的消耗。 在膜蒸馏 工艺过程中，膜老化、污垢、表面活性剂对给水的污 染等问题会导致工艺失效，降低处理效果［32］ ，因此成 为膜蒸馏工艺研究中的重要方向。

1.4 生物处理技术 在高盐废水中，由于无机盐含量过高，大部分微 生物的活性会受到一定程度的抑制。 当氯化钠的质 量分数大于 1%时会造成细胞质壁分离或失活［33］ ， 且有研究表明活性污泥法不能处理含盐质量分数为 3%~5%的废水［34］ 。 国内外学者对可用于高盐废水生 物处理的微生物做了大量研究。 E.Reid 等［33］ 研究了 高盐度废水对活性污泥和中试 MBR 性能的影响， 研究发现，系统可耐受最高 5 g/L 的盐度冲击，并且 高盐度对污泥的物理生化性能会造成很大影响。 刘 正［35］ 分别选用普通废水处理厂的活性污泥和高盐废 水排放沟周边土壤中的耐盐微生物， 用实际氯丁橡 胶生产废水在不同盐浓度下驯化培养， 驯化后的菌 种经实验验证在氯化钠质量分数为 1.0%、3.0%、 6.0%的情况下生长情况良好。 吕宝一等［36］ 通过对上 海某肠衣厂的高盐废水［含盐量为（NaCl 为主）2.8% ~4.7%，COD 为 800~1 500 mg/L，氨氮为 5~30 mg/L］ 处理系统的运行指标和生物膜中微生物做了连续 9 个月的监测考察， 并分析了 2 段 A/O 接触氧化法 对该高盐废水的处理效果。 结果表明，系统对 COD、 氨氮的去除率分别达到 96.0%和 87.5%，且对盐度、 有机负荷有较强的耐冲击性。 周健等［37］ 构建了适应 盐度为 7%（以 NaCl 计）的高盐微生物处理系统，在 25 ℃、有机负荷（以 COD 计）为 1.0 kg/（m3 ·d）、DO 为 5 mg/L 时，该系统对 COD 的去除率达 97.4%。 生物处理技术处理高盐废水的成本较高， 微生 物的驯化需要较长时间，盐浓度越高，污泥驯化时间 越长， 且盐度的突然变化会破坏生物处理系统的正 常运行，导致污泥上浮［35］ 。对于有脱氮要求的高盐废 水，过高的盐度会抑制硝化菌的活性，硝化和反硝化 进程都将降低。 有研究表明，含盐质量浓度为 50 g/L 时的硝化反应速率比无盐条件下降低 20%［38］ 。 另 外，微生物不能有效处理废水中的无机盐［39］ ，为使废 水达标排放，后续还需进行脱盐处理。 综上所述，由于膜分离技术、热浓缩技术和膜蒸 馏技术处理高盐废水产生的盐以杂盐的形式存在， 这些盐往往需送往有资质的危险废物填埋场做填埋 处置［40］ ，不仅造成资源浪费，还会污染土壤及地下 水。 而生物处理技术处理高盐废水则无法实现盐的 资源化利用，若要从废水中回收盐分，则需增加膜或 其他分离工艺，增加了成本。 因此，亟需研发能够将 高盐废水中的盐以单质盐的形式分离出来并进行资 源化利用的新工艺。

2 高盐废水的单质分盐工艺

2.1 纳滤分盐工艺 纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的膜过滤工 艺，它能够有效截留水中的二价及多价盐（如硫酸 钠）和有机污染物，而对单价盐（如氯化钠）具有较好 的透过效果［41-42］ ，因此对于高盐废水中存在的混盐 体系具有较好的选择分离性，并且经纳滤分盐工艺 回收的结晶盐氯化钠纯度可以满足《工业盐》（GB/T5462—2015）标准中的工业干盐Ⅰ级标准［43］ 。 赛世 杰［44］ 考察了纳滤膜对 Cl-和 SO4 2-的分离性能。 结果 表明，纳滤膜对 A、B 这 2 种水样［A 水样的 C（Cl- ）/ C（SO4 2-）约为 1，B 水样的 C（Cl- ）/C（SO4 2-）约为 3，接 近共饱和曲线］ 中 SO4 2-的截留率分别为 90.3%和 92.2%，而对 Cl没有截留效果。 进而得出结论：对实 验中 2 种水样运用纳滤膜初步分盐可大大提升后续 蒸发结晶分盐的效率。 尽管纳滤膜有很高的分盐效率， 但在其长期运 行时却面临着膜污染问题。 膜污染是指在膜过滤过 程中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜 存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表 面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞。工业 高盐废水中存在大量的无机盐以及其他会对膜造成 一定腐蚀作用的物质（如有机物或酸碱等）。 纳滤膜 运行一段时间后，废水中的悬浮物、析出的部分结晶 盐会堵塞膜孔，需要定期清洗，而膜一旦受到腐蚀导 致膜孔变大，截留率下降，受腐蚀的膜需要更换为新 膜，这些损耗无疑会增加工艺运行成本。为了控制膜 的污染，降低运行成本，可以从选择抗污染膜、对原 水进行前处理和对受污染膜进行清洗 3 个方面加以 控制，以期达到令人满意的效果［45］ 。 目前，膜污染仍 是限制纳滤分盐工艺应用的重要因素。

2.2 蒸发浓缩-冷却结晶工艺 蒸发浓缩-冷却结晶工艺是利用蒸发技术对高 盐废水进行浓缩， 得到的浓缩液通过降温析出结晶 盐［6］ 。 该工艺适用于分离所含无机盐在水中的溶解 度随温度变化差异较大的混盐体系， 例如氯化钠与 硫酸钠体系， 其中氯化钠在水中的溶解度随温度变 化不大，而硫酸钠对温度变化较为敏感，因此通过蒸 发浓缩-冷却结晶工艺可以将 2 种无机盐分别析出 达到分离的目的。 该工艺通过控制结晶温度来获得 较为纯净的结晶盐产品。 郝红勋等［46］ 发明了一种从 高盐废水中提纯氯化钠和硫酸钠的方法，并 已 应 用于某煤化工企业的高盐废水（氯化钠质量分数为 2.28%， 硫酸钠质量分数为 0.72%，COD 为 500 mg/L） 处理中。 其中，废水经电渗析和 MVR 装置浓缩后将 浓缩液送入结晶器冷却结晶得到芒硝， 芒硝经过精 制后可得到无水硫酸钠产品； 从冷冻结晶器出来的 浓缩液经 2 级蒸发结晶可得到氯化钠产品。 该工艺 所得的氯化钠和无水硫酸钠产品纯度均可达 99%， 且氯化钠和硫酸钠的回收率达到 90%以上。 当混盐体系中各无机盐溶解度对温度的敏感性 都较低的情况下， 采用蒸发浓缩-冷却结晶工艺分 盐，其效率会大大降低。

2.3 蒸发-热结晶工艺 以含硫酸钠和氯化钠的高盐废水为例， 高盐废 水经蒸发浓缩至硫酸钠接近饱和后， 再转到高温蒸 发结晶器中， 随着蒸发的进行会逐渐析出硫酸钠晶 体， 当结晶器中固液比达到一定值时将浆料转到稠 厚器中分离硫酸钠晶体与母液。 分离后的母液一部 分回到高温结晶器中继续蒸发浓缩， 其余部分则进 入低温蒸发结晶器在 60 ℃左右的真空状态下继续 蒸发析出氯化钠晶体， 并在稠厚器中使氯化钠晶体 与母液分离，最终达到单质盐分离的目的［47］ 。 张继军［48］ 发明了一种高盐废水单质分盐回收工 业级钠盐的工艺方法。 该方法应用了蒸发-热结晶 工艺，经过蒸发结晶（蒸发结晶温度为 50~150 ℃）分 别得到硫酸钠和氯化钠晶体， 二次母液经冷却析晶 （冷却析晶温度为-15~0 ℃）得到硝酸钠。 通过该工 艺方法回收的氯化钠质量分数为 95.2%（二级日晒 工业盐质量分数 为 94.5%）， 硫酸钠质量分数为 95.8%（Ⅲ类一等品要求质量分数为 95%）， 硝酸钠 质 量 分 数 为 98.6% （合 格 工 业 盐 ： 硝 酸 钠 纯 度> 98.5%），均能达到工业级水平。

2.4 组合分盐工艺 组合分盐工艺是一种结合了纳滤分盐工艺和蒸 发浓缩-冷却结晶或蒸发-热结晶工艺的多级分盐 工艺。组合分盐工艺可以达到较好的分盐效果，是未 来高盐废水单质分盐工艺的重要发展方向。 赛世杰等［49］ 搭建了高盐废水（Cl-平均质量浓度 为 1 710.0 mg/L，SO4 2-平均质量浓度为 2 910.0 mg/L） “零排放”中试装置。 结果表明，通过超滤-纳滤-反 渗透-蒸发-冷却结晶组合分盐工艺回收的氯化钠 平均纯度为 99.7%，无水硫酸钠平均纯度为 98.2%， 结晶盐的回收效率大于 85%。 何睦盈等［50］ 在某工程 中应用冷冻脱硝-纳滤-TVR 技术处理含硫酸钠和 氯化钠的高盐废 水（NaCl 和 Na2SO4 质 量 浓 度 均 为 50~150 g/L），得到了芒硝和粗盐产品，废水得以回 用，实现了废水的“零排放”。张琳等［51］ 建立了高含盐 有机废水纳滤膜处理实验平台， 以含 10%（质量分 数）氯化钠的阿斯巴甜废水作为实验对象，采用纳滤 膜截留废水中的氨基酸等大分子物质， 使氯化钠通 过纳滤膜从而去除废水中的氯化钠并加以回收，得 到最佳操作工艺参数：操作压力为 2.4 MPa、pH=6、进 液温度为 40 ℃、进液流速为 0.1 m/s，且在该操作参数下纳滤膜运行 3 h，氯化钠去除率为 96%，其含氯 化钠的淡相盐溶液可采用 MVR 技术对氯化钠进行 回收。 邢明皓［52］ 将纳滤技术与蒸发浓缩-冷却结晶技 术结合，实现了从煤化工高盐废水（TDS 质量浓度约 10 000 mg/L）中回收高纯度氯化钠与硫酸钠产品。区 瑞锟等［53］ 公开了一种高盐废水资源化的装置，其结 合了纳滤、反渗透、蒸发-热结晶技术，可得到Ⅰ类 工业无水硫酸钠（硫酸钠质量分数≥99%）及一级精 制工业盐（氯化钠质量分数≥98.5%）。 杭州水处理 技术研究开发中心有限公司开发的纳滤预分盐+膜 浓缩+结晶分盐工艺已应用于实际工程项目中，某 煤化工企业高盐废水（Cl-质 量 浓 度 为 706.0 mg/L， SO4 2-质量浓度为 1 215.0 mg/L）经该工艺处理后得到 纯度为 96.8%的氯化钠和纯度为 97.5%的硫酸钠， 均满足合格工业盐纯度要求（氯化钠纯度>92%，硫 酸钠纯度>92%）［54］ 。

3 结晶盐的资源化利用 经过分盐工艺得到的硫酸钠、氯化钠等结晶盐， 一方面可以通过进一步精制得到无水硫酸钠、 氯化 钠或其他产品，作为企业副产品销售。韩萌［55］ 采用联 合制碱工艺， 对模拟高盐废水中的硫酸钠和氯化钠 进行处理得到了纯度为 96%~99%的轻质纯碱。周国 娥等［56］ 对以水合肼副产盐渣作为原料生产小苏打的 工艺做了研究，制得粒径大于 250 μm 的碳酸氢钠， 其质量分数为 95.1%， 碳酸氢钠干基质量分数大于 98.5%，达到工业级碳酸氢钠的质量要求，为高盐废 水盐的资源化利用提供了参考方向。另一方面，回收 的氯化钠可作为原料进一步加工制得纯碱或烧碱， 硫酸钠可作为原料经双膜电渗析制得纯度为 98% 以上、浓度不低于 1 mol/L 的 H2SO4 和纯度为 98%以 上、浓度不低于 1mol/L 的 NaOH［57］ 。

4 结论 在高盐废水处理常用的方法中， 膜分离技术耗 能较低、选择性强，但膜容易堵塞需经常清洗更换； 热浓缩技术适用范围较广且脱盐性能较好， 但设备 占地面积大且能耗较高；膜蒸馏技术处理效果好，运 行简单，有良好的应用前景，但该技术仍存在较多问 题，需进一步研究与改进。 然而，采用膜分离技术、热浓缩技术、膜蒸馏技 术和生物处理技术处理工业高盐废水时， 无法实现 单质分盐与资源化利用， 因此如何将工业高盐废水 中的盐以单质盐的形式分离出来成为当前高盐废水 处理中的重点与难点。 现存的纳滤分盐工艺可以选择性分离单价盐和 多价盐， 蒸发-冷却结晶工艺可处理混盐体系中盐 的溶解度随温度变化差异较大的废水， 但当体系中 盐的成分较为复杂时， 仅用一种工艺无法实现盐分 的高效分离，因此，需要开发更有效的工艺进行单质 盐的分离。 组合分盐工艺是一种结合了纳滤分盐工艺和蒸 发浓缩-冷却结晶或蒸发-热结晶工艺的多级分盐 工艺。研究结果表明，组合分盐工艺可以达到较好的 单质分盐效果，且已开始应用于实际工程项目中。解 决目前组合分盐工艺中存在的弊端并对现有工艺进 行优化， 将成为未来工业高盐废水处理研究中的重 要方向。