作者：王付杉，邢玉雷，吕宏卿，钟云龙，李 露 ( 自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

摘 要: 文章选择 1 － 氰乙酰基 － 3 － 乙基脲化工中间体生产废水，根据其高盐高 COD 特征，提出“电渗析分离浓缩 + 高级氧化除 COD + 蒸发结晶脱盐”的处理工艺进行无害 化处理，并进行实验研究以验证工艺可行性。实验结果表明，电渗析可以将废水含盐量降低 90% ，有效分离废水中无机盐和有机 COD; 高级氧化可以有效降解废水中 70% 以上的难降解 有机物，满足后续可生化性要求; 蒸发结晶过程稳定，结晶出盐状况良好，具备可行性。

关键词: 高盐高 COD; 废水; 电渗析; 高级氧化; 蒸发结晶

当前我国水资源安全问题越来越成为制约经济 增速的关键因素之一。其中，水环境污染问题是一 大难题，工业生产中排放的废水含有大量污染物，直 接排放会造成水体的严重污染，从而危害人类的健 康，影响工业生产和社会生活的正常进行。化工中 间体行业所排放的废水往往含有大量的无机盐及高 浓度的有机物 COD( 化学需氧量，下同) ，含盐量普 遍超过 30 000 mg /L，有机物 COD 含量在 10 000 mg / L 以 上，通 常 还 含 有 SO2 － 4 、Mg + 、Ca 2 + 等 易 结 垢 离 子［1］，废水水质成分复杂，污染物含量高，有毒有害物 质及营养化物质多，难以直接脱盐或氧化生化处理， 处理难度极大，严重影响企业发展。因此，文章旨在 针对该类废水研究和探索多工艺耦合处理方法，通过 研究验证其可行性，为高难废水处理提供技术验证。

废水参数及特征 研究选择 1 － 氰乙酰基 － 3 － 乙基脲化工中间 体生产过程产生的废水，根据水质特性选择合适工 艺处理此废水，达到无害化处理和资源化回收利用。 废水中主要含有氯化钠、乙酸钠、1 － 氰乙酰基 － 3 － 乙基脲、乙酰乙基脲、一乙胺盐酸盐等物质，盐度在 40 000 mg /L 左 右，有 机 物 COD 的 含 量 为 65 000 mg /L ～ 70 000 mg /L 之间，废水呈现酸性， pH 值为 2 ～ 3，水质澄清，无杂质。

2 废水处理工艺路线及实验装置

2． 1 工艺路线 根据 1 － 氰乙酰基 － 3 － 乙基脲化工中间体生 产废水的水质特征参数，研究提出“电渗析分离浓 缩 + 高级氧化除 COD + 蒸发结晶脱盐”的处理工 艺。废水首先被电渗析过程分离为高浓盐水和 COD 富集液，COD 富集液进行高级氧化除 COD，高 浓盐水进行蒸发结晶脱盐，最后高级氧化出水及蒸 发结晶出盐可进入后续处理或回用环节。

2． 2 实验装置 电渗析分离浓缩。电渗析技术以电位差为推动 力，通过离子交换膜选择透过性完成分离浓缩过程， 离子交换膜分为阳离子交换膜( 阳膜，CM) 和阴离 子交换膜( 阴膜，AM) ，其中阳膜可选择透过阳离 子，阴离子无法通过，阴膜则与之相反［2］。电渗析 分离浓缩过程的基本工作单元是膜对，淡室和浓室 均是由膜对构成，若干个膜对组合成一个实用电渗 析器［3］。研究所采用的电渗析实验装置工作原理 见图 1，纯水流入及高浓盐水循环的隔室为浓室，废 水流入及 COD 富集液循环的隔室为淡室。 研究采用铁碳微电解高级 氧化工艺，实验装置见图 2。铁碳微电解高级氧化 工艺基于铁或惰性炭颗粒与碳化铁之间形成的电池 反应，对有机物产生还原作用［4］，同时反应中产生 Fe 2 + ，投加 H2O2，形成类芬顿反应，产生氧化性更强 的羟基自由基( ·HO) ，加速有机物降解的同时产 生良好的混凝沉淀吸附效果，提高废水可生化性。 铁碳微电解工艺多用于难降解有机废水处理，在医 药、农药、印染、造纸、石化等领域广泛应用。

蒸发结晶脱盐。蒸馏，俗称蒸发，是一种热力学 分离工艺，利用混合液体或液—固体系中各组分沸 点不同，使低沸点组分蒸发，再冷凝以分离整个组分 的单元操作过程，是蒸发和冷凝两种单元操作的联 合。蒸发结晶是将溶液在常压或减压下蒸发浓缩达 到过饱和，从而去除溶剂析出溶质的结晶过程［5］。 分析废水水质，废水中无机盐主要为氯化钠，氯化钠 溶解度随温度的升高增大趋势比较平缓，所以采用 蒸发结晶工艺处理电渗析分离浓缩过程产生的高浓 盐水合理。研究所用蒸发结晶装置见图 3。

3 废水处理实验结果分析 3． 1 电渗析分离浓缩实验及结果分析 研究开展高盐高 COD 化工中间体生产废水的 电渗析分离浓缩实验，目的是将废水中无机盐和有 机物 COD 分离并浓缩，分别获得高浓盐水和 COD 富集液，以便后续分质处理。实验开启时，纯水和废 水分别通入装置，在两端电极通电情况下，淡室内废 水中的阴离子向阳极方向迁移，阳离子向阴极方向 迁移，阴阳离子分别透过阴膜和阳膜进入隔壁的浓 室，而废水中的有机 COD 由于不带电荷无法迁移留 在淡室。经过一段时间实验运行，浓室中盐离子不 断积累，最终变成高浓盐水，淡室中 COD 不断富集， 最终变成 COD 富集液。由此，电渗析装置将高盐高 COD 废水中的无机盐和有机物 COD 分离浓缩，形 成两种溶液各自进入下一步处理。 废水电渗析分离浓缩实验中盐度的结果见图 4。

实验分别选择三个不同时间排放的废水进行， 所用废水盐度在 40 000 mg /L ～ 50 000 mg /L 之间， COD 含量在 65 000 mg /L ～ 70 000 mg /L。综合分析 3 次实验结果，发现经过 30 min 的运行，电渗析装置 可将淡室中废水盐度降低 90% ，而在浓室中将盐度 浓缩到 80 000 mg /L ～ 90 000 mg /L，分离浓缩效果 明显。结合溶液中 COD 检测结果发现( 表 1) ，淡室 中 COD 发 生 浓 缩，达 到 80 000 mg /L ～ 90 000 mg /L，同时浓室中也出现少量 COD。这是由 于淡室中会有水分子随同盐分迁移，同时携带少量 小分子 COD，导致浓室中也出现少量 COD，但其含 量范围均在后续处理方法可承受范围内。综合上述 结果，电渗析装置可以很好地将高盐高 COD 化工中 间体生产废水进行无机盐和有机 COD 的分离浓缩。 3． 2 高级氧化除 COD 实验及结果分析 针对电渗析分离浓缩产生的 COD 富集液，采用 高级氧化技术将大分子有机物降解成小分子有机 物，以便后续生化工艺处理。研究采用铁碳微电解 高级氧化技术处理 COD 富集液，测定富集液在氧化 过程前后 COD 数值及氧化后的 BOD( 生化需氧量， 下同) 数值，计算 COD 去除率和 B /C 比，分析富集 液氧化效果。实验过程中，先将 500 mL COD 富集 液样品置于反应器中，并向反应器中投加约 350 g 铁碳填料，反应器底部曝气，向反应器内滴加质量分 数为 27% 的双氧水约 5 g，反应持续发生约 4 h。反 应结束后，倒出溶液，投加氢氧化钠调节 pH 值到 10 左右，去除溶液中的铁离子，搅拌、静置沉淀，最后取 上清液测定 COD 值和 BOD 值。实验重复 3 次，氧 化效果如表 2 所示。

综上可知，铁碳微电解高级氧化技术对于 COD 富集液的氧化降解效果达到要求，可将废水中难降 解有机物有效降解，有机物去除率可达到 70% 以 上，B /C 比达到 0． 4 以上，满足后续可生化性要求。


3． 3 蒸发结晶脱盐实验及结果分析 对于电渗析分离浓缩过程产生的高浓盐水，研 究采用蒸发结晶技术实现脱盐及零排放。常压条件 下，取 200 mL 高浓盐水置于烧瓶中，对溶液进行加 热，观察溶液温度及状态变化情况，结果见图 5。 分析图 5 结果可知，高浓盐水在开始加热后温 度急剧升高，一定时间之后达到沸点，开始出现沸腾 现象，并维持沸腾状态，直到溶液蒸干，出现结晶盐。 不同含盐量的盐水在蒸发过程中都出现了 4 ℃ ～ 8 ℃的沸点升高现象，且沸点升高出现时间和盐水含盐量成反比，即盐水含盐量越高，沸点升高出现越 早。同时，电渗析分离浓缩过程产生的高浓盐水中 COD 含量较低，最后的结晶物主要为无机盐，不存 在粘壁现象，蒸发结晶过程稳定且可行。 4 结论 针对 1 － 氰乙酰基 － 3 － 乙基脲化工中间体生 产废水，采用“电渗析分离浓缩 + 高级氧化除 COD + 蒸发结晶脱盐”的处理工艺实现废水无害化处 理，通过实验验证其工艺可行性。 1) 电渗析技术可以将高盐高 COD 化工中间体生 产废水进行无机盐和有机 COD 的分离，经过 30 min 的运行，淡室中废水盐度降低 90%，COD 含量发生浓 缩，浓室中盐度进一步浓缩，分离浓缩效果显著; 2) 铁碳微电解高级氧化技术能够将 COD 富集 液中难降解有机物氧化降解，有机物去除率可以达 到 70% 以上，B /C 比达到 0． 4 以上，满足后续可生 化性要求; 3) 蒸发结晶技术可以处理高浓盐水，蒸发过程 稳定，结晶出盐状态良好，工艺可行。