[关键词]Al；Mn；金属氧化物；含氟废水；吸附

                  过量排放的氟可引起动植物以及人类诸多疾病，对生态环境和人类健康带来了巨大危害。因此，除氟成为研究者们关注的热点。目前，除氟的技术有化学沉淀[1]、离子交换[2]、吸附过滤[3]等，其中吸附法常因其工艺简单、处理效率高、操作方便、成本低等优点[4]被研究者们采用。而在氟离子吸附剂中，金属材料以其比表面积大、孔道结构多、材料廉价易得、合成方法简单等优点[5-6]，受到广泛关注与认可。如贾翠萍等人[7]在 pH 值为 9、焙烧温度为 100 ℃条件下，合成了用于处理矿区高氟水的复合金属材料 Ca-Fe-Mg 吸附剂，在 pH 为 7~9 范围内有较好的除氟效果。周康根等人[8]运用共沉淀-煅烧法制备出饱和吸附量约为 49 mg·g-1 为的 Mg-Al-Zr 金属材料。巩勤学等人[9]利用处理锂电池得到的含铁、铝、钙的副产物为除氟剂，在 pH=2~3 条件下最大吸附容量可达 144 mg g-1。

                  基于 Al 和 Mn 基等金属氧化物材料对水中 F-具有良好的吸附性能，本研究通过预备试验得到 Al/Mn 氧化物材料(以下简称 AMF)最佳合成条件，所得最佳合成产物由场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X 射线衍射仪(XRD)、Zeta 电位仪进行表征和特性分析。同时，对目标材料吸附氟的效果也进行了研究，ye 进一步探究了 pH 和共存离子(其中共存离子选择为工业废水中常见的 Cl-、CO32-、NO3-、SO42-和 H2PO4-)对吸附造成的影响。该研究结果可为降低废水中氟的浓度提供理论参考依据。

                   1 材料与方法

                   1.1 吸附剂的制备与表征方法

                    吸附剂 AMF 的制备方法：依据制备过程中各个因素(Al/Mn 摩尔比、合成 pH、煅烧温度)的主次影响顺序[10]，设置不同 Al/Mn 摩尔比(1︰1，1︰2，1︰3，1︰5 或 1︰8)，取相应量 AlCl3·6H2O 和 MnCl2·4H2O 母液于 100 mL 去离子水中，于室温搅拌条件下逐滴滴加 6 mol·L-1 NaOH 至不同 pH 值(8，9，10 或 11)后，持续搅拌 2 h，陈化 24 h。将该溶液过滤所得沉淀物用去离子水和乙醇洗涤数次至中性，置于恒温干燥箱中干燥后，于不同温度下(100、200、300、400 或 500 ℃)吸附剂 AMF的筛选：准确称取 0.66 g NaF氟化钠溶于30 mL去离子水中，用不同浓度 HCl 或 NaOH 溶液调节溶液初始 pH值为 7，称取 0.015 g AMF吸附剂置于反应溶液中，将反应溶液置于 25 ℃、200 rpm 摇床中，充分振荡 5 h。测定滤液中 F-浓度并计算吸附量，经过比选，最终得到吸附剂最佳制备条件为 Al/Mn 摩尔比 1︰2，pH 值 8，煅烧温度 100 ℃。试验所用试剂 NaOH、NaF、HCl、NaCl、NaNO3、Na2CO3、Na2SO4、NaH2PO4 等均为分析纯。场 发 射 扫 描 电 镜 (S-4800II) 观 察 吸 附 剂 的 形 貌 ； D8Advance 多晶 X 射线衍射仪(Bruker, Germany)表征吸附剂的结构和结晶度；Nano ZS90 Zetasizer(Malvern, UK)测定吸附剂的Zeta 电位。

                     1.2 吸附剂用量的影响试验

                       吸附剂用量影响试验中，30 mL 反应溶液中 F-初始浓度为10 mg·L-1；用不同浓度的 HCl 或 NaOH 溶液调节溶液 pH 值为预设值 7。吸附剂 AMF含量为 0.5~3.0 g·L-1。所有反应溶液置于 25 ℃、200 rpm 的摇床中，充分振荡至吸附达平衡状态时结束试验。滤液中 F-浓度经氟离子选择电极测定后计算吸附剂AMF吸附量。

                    1.3 动力学试验、等温试验与热力学试验

                     依据上述“吸附剂用量影响试验”结果，下列试验中吸附剂 AMF选用适宜量 1.5 g·L-1，配制反应溶液体积为 30 mL。吸附试验中反应溶液初始 pH 值为 7；反应时间为 2 h(除动力学试验)；反应温度为 25 ℃(除热力学试验)。动力学试验：F-初始浓度为 10、20 和 30 mg·L-1；预设时间位于 0~4 h。等温试验：F-初始浓度范围为 10~120 mg·L-1。初始 pH 值 为 7 和 3。 热力学试验：F-初始浓度为 10 mg·L-1；反应温度为 5~45 ℃。

                     1.4 pH 和共存离子对吸附剂除氟的影响试验

                       下列两组试验(①和②)反应溶液中 F-的初始浓度为10 mg·L-1。 ①pH 影响试验：初始 pH 值范围为 3~12。②共存离子影响试验：离子为 Cl-、CO32-、NO3-、SO42-和 H2PO4-，浓度为 1、5 和 10 mmol·L-1。

                      2 结果和讨论

                      2.1 吸附剂的表征

                       Al-Mn 吸附剂(AMF)的形貌特征、XRD 图谱、Zeta 电位见图 1。图中可看出，吸附剂材料纳米颗粒大小位于 100~500 nm范围内(图 1a)。AMF 的结晶度较好(图 1b)，依据 JCPDS 卡(No.15-0604 和 No.24-0508)，晶面(110)和(310)为 Mn(OH)4的衍射峰；晶面(211)、(222)和(323)为 Mn2O3 的衍射峰；晶面(104) 、 (110) 和 (116) 为 Al2O3 的 衍 射 峰 (JCPDS 卡No.10-0173)[11-12]。可见，吸附剂材料含有锰氧化物和铝氧化物。吸附剂 AMF零点电荷(ZPC)约为 8(图 1c)。

                     2.2 吸附剂用量对除氟的影响

                      溶液初始 pH 7 条件下，吸附剂含量对 AMF吸附去除氟的影响见图2。图中可看出，当吸附剂含量从0.5 g·L-1增至1.5 g·L-1时，氟的去除率从 62 %快速增至 86 %，然后趋于平稳(投加量于 1.5~3.0 g·L-1)。基于上述结果，选用 1.5 g·L-1 AMF为其它F-吸附试验的适宜含量。

                       2.3 氟的吸附动力学、等温吸附和热力学吸附

                       图 3 是吸附剂的吸附动力学曲线及其拟合结果。AMF 的吸附动力学曲线(图 3a)显示，在中性(pH 7)条件下，初始 5 min内 F-吸附量分别迅速增至 4.53、9.00、12.72 mg·g-1，然后逐渐减缓，在 20 min 内 90 %以上的 F-被吸附，2 h 内吸附基本完成。显然，F-吸附速率随吸附时间的延迟呈减缓趋势。其缘由可能是，随着吸附的进行，吸附剂 AMF 表面活性位点逐渐减少；此外，AMF 表面与溶液中 F-存在静电排斥作用，导致 F-吸附速率呈现减缓趋势。

 

                    上述试验结果用吸附动力学准一、二级动力学模型(方程1 和 2)拟合，结果及相关参数见图 3b、3c 及表 1。这两个动力学方程描述了吸附容量和接触时间的关系。其中，准一级动力学模型(方程 1)主要描述的是固液相系统的不可逆吸附过程：

                      ln(qe-qt)=lnqe-k1t　　　　　　　 (1)

                      准二级动力学模型(方程 2)是假设化学吸附是唯一吸附类型而建立的模型：

                         式中：k1，k2 为速率常数；t 为振荡时间；qe 和 qt(mg·g-1)分别为平衡时间和任意时间内吸附在样品上的污染离子量。

                        准二级动力学模型拟合结果显示，初始溶液 F- 的浓度为10、20 和 30 mg·L-1 时，理论饱和吸附容量依次为 5.77、11.5和 16.6 mg·g-1，均非常接近其实测值(5.73、11.4 和 16.5 mg·g-1)；且它们的拟合相关系数皆达到了 0.999。而准一级动力学方程的线性拟合度 R2 位于 0.75 至 0.84，且理论最大吸附量远小于实测值。这表明 AMF对 F-的吸附结果能较好地适用于准二级动力学模型，而不太适用于准一级模型。

                          Langmuir 和 Freundlich 模型分别拟合 AMF 在中性(pH 7)及酸性(pH 3)条件下对废水中 F- 的等温吸附，结果见图 4 和表2。其中，Langmuir 模型描述了相同活化能分子的单层吸附过程，见方程 3：

                         Freundlich模型描述了非理想状态下的非均质多层吸附过程，见方程4：

                          式中：Ce(mg·L-1)为吸附平衡后溶液中污染物浓度；qe(mg·g-1)为吸附平衡后吸附剂的吸附量；Qmax(mg·g-1)和b(L·mg-1)分别为 Langmuir 吸附剂的最大吸附量和吸附常数；Kf(mg·g-1)和 n 分别为 Freundlich 吸附常数和指数，n 值越大(n ＞1)表明吸附越容易进行表 2 中参数和拟合结果显示，Langmuir 和 Freundlich 均可描述 F-吸附过程(R2＞0.96)，这表明 F-可以单层和多层混合形式吸附在 AMF表面[14]。Langmuir 模型计算得出，AMF在 pH值为 7 时理论最大吸附量为 37.7 mg·g-1；在 pH 值为 3 时理论最大吸附量为 56.1 mg·g-1。这主要是因为 AMF吸附剂 ZPC 值约为 8(图 1c)。当溶液 pH 值低于 ZPC 时吸附剂表面带正电，此时带负电的 F-因静电引力易被吸附，反之会因静电排斥不易被吸附[15]。

                         进一步探讨了温度对 AMF 吸附 F-的影响，其结果见图 5和表 3。标准吉布斯自由能变化(ΔG0，kJ·mol-1)、标准焓变(ΔH0，kJ·mol-1)和标准熵变(ΔS0，J·mol-1·K-1)的关系见方程 5，6：

                        式中：R 为气体常数(8.314 J·mol-1·K-1)；T 为绝对温度(K)； Kc 为吸附平衡常数；CAe 为吸附达平衡时吸附剂上污染物浓度(mg·L-1)；Ce 为吸附达平衡时溶液中污染物浓度(mg·L-1)。 表 3 中 ΔG0 为负值表明温度在 278 K~318 K 范围内的吸附是可行和自发的，自发程度随温度的升高而增加；ΔH0 为正值(依据图 5 中直线的斜率)，表明 AMF 吸附 F-的吸热性能呈现为随温度的升高吸附量增加；ΔS0 为正值(依据图 5 中直线的截距)，表明 AMF 对 F- 有很强的亲和力，反应的无序度随着吸附进程增大[16]。

                       2.4 pH 和共存离子的影响

                       溶液 pH 对 AMF去除 F- 效率的影响见图 6，pH 值在 3~11范围内，AMF吸附去除 F- 的效率较高(约为 90 %~80 %)；当pH 值由 11 增至 12 时，去除率快速下降至 40 %。去除率在强碱性溶液中快速下降可能是因为过量 OH-与 F-竞争 AMF表面的活性位点，而使得其吸附效率大幅度下降[13]。另一方面，因吸附剂 AMF的 ZPC 约为 8(图 1c)，溶液 pH 值大于 ZPC 值时吸附剂表面带负电，此时 F-和 OH-均会与材料表面被吸附的F-排斥，而导致材料对 F-吸附去除效果明显下降[17]。

                        3 结论

                        (1)本研究采用共沉淀法，成功制备了 Al-Mn 氧化物吸附剂 AMF，吸附剂是由大小在 100~500 nm 范围内的颗粒聚集而成。

                      (2)吸附剂 AMF处理 pH 为 7，浓度为 10 mg·L-1 的 F-溶液时，适宜含量为 1.5 g·L-1，平衡时间 2        h。

                       (3)吸附剂 AMF对 F-的吸附结果适用于准二级动力学模型；吸附等温线的拟合结果适用于 Langmuir 和 Freundlich 模型。AMF对F-最大吸附量为37.7 mg·g-1(pH=7)和56.1 mg·g-1(pH=3)。吸附属于自发吸热过程，随着温度的升高，反应的无序度增大。

                         (4)吸附剂AMF在pH为3~11范围内具有较高的除F-效率。

                         (5)共存阴离子在不同浓度下影响污染物的去除效果，其对吸附剂 AMF 去除 F- 的影响顺序为 CO32-＞H2PO4-＞SO42＞NO3- =Cl-。

                        (6)吸附剂 AMF吸附性能良好，其饱和吸附量大，适合被用来处理含氟废水。

                         原标题：Al-Mn 氧化物对废水中氟的去除

                         原作者：曾玉卓，张柏林，张笛，徐轶群，熊慧欣