0 引言
我国是世界第三大铜生产和第一大消费国。虽然我国铜矿储量丰富，但多是中小型矿山 和贫矿，其选矿难度大、成本高[1]，并且在冶炼过程会伴随大量的铜渣产生。根据自然资源 部发布的《中国矿产资源报告 2020》， 2018 年我国精炼铜产量为 902.9 万 t，2019 年为 978.4 万 t。而每生产 1t 精铜，约产生 2～3t 的铜渣[2]，因而我国每年有 2 000 万～3 000 万 t 的铜 渣产生。目前对于铜渣的处理主要集中在有价金属回收、建材、催化、废弃物共处理、废气、 废水处理等领域[3-4]。上述领域虽然能消解一定量的铜渣，但是目前我国对于铜渣的处置利 用率相对较低，导致大量铜渣难以得到有效利用。铜渣的无序堆放不仅侵占大量可耕地资源， 其在堆放过程中不可避免造成严重的环境问题。《中华人民共和国环境保护税法》规定，自 2018 年 1 月 1 日开始，对未经处理而直接对外销售的固体废弃物按照 25 元/t 加收环境保护 税[5]，也促使冶金行业思考如何有效处置大宗固废。因此，如何高价值化利用铜渣资源，实 现―青山绿水‖战略的同时产生经济效益成为业界关注的焦点。
1 铜渣的组成和来源
铜渣主要是在造锍熔炼过程和铜锍吹炼过程中产生的固体废弃物，主要由金属氧化物、 硫化物、硅酸盐等组成[3]。铜渣除了含有 Cu、Fe、Si、Al、Ca 元素，还含有 Zn、Pb、Co 和 Ni 等多种有价金属元素以及少量的贵金属 Au 和 Ag。因此，对铜渣进行回收再利用对于 有色冶金行业的高水平发展具有重要的现实意义。
2 铜渣回收价值金属
目前，从铜渣中回收有价金属工艺主要有选矿法、湿法处理、氧化焙烧-磁选、还原-焙 烧-磁选等，铜渣中有价金属回收主要侧重于铜和铁两种元素。
2.1 铜渣回收铜
铜渣中铜主要以铜的硫化物、氧化铜、金属铜形式存在，其质量分数通常在 0.45%～2.6%， 目前对于铜渣中铜的回收方法主要有火法贫化、湿法分离和铜渣选矿三种。WAN 等[10]利用 高温二氧化硫烟气回收了铜渣中的铜元素，结果表明，在气体流量 500 mL/min，气体成分 5% SO2+20% O2+75% Ar，焙烧温度 650 ℃，焙烧时间 4 h，30% Na2SO4添加量，浸出温度 80 ℃，浸出时间 5 h，料液比为 0.05 g/mL 条件下铜的回收率高达 81.6%。邱延省等[11]采用 直接还原焙烧—磁选工艺从熔炼炉水淬渣中回收铜，并研究了磁场强度、焙烧温度、焙烧时 间等对铜回收效率的影响。在焙烧时间 80 min、焙烧温度 1 200 ℃、磁选强度 111 kA/m 的 最佳工艺条件下，可获得回收率 89.04%、铜品位 6.06%的铜精矿。GUO 等[12]研究了 Na2CO3 对铜渣碳热还原的增强作用，结果表明：加入 10% Na2CO3后，还原球团中铁转化率从 67.78% 上升到 93.21%，铜转化率从 69.54%上升到 83.45%。同时，磁选过程中铁、铜的回收率分别 提高到 95.08%和 85.33%。Topçu 等[13]首次将氯化胆碱(ChCl)基深共晶溶剂应用于铜转炉渣 (CCS)有价元素回收，提出了一条从铜转炉渣(CCS)中浸出铜、锌的新策略。在氯化胆碱-尿 素混合溶液的浸出实验中，系统研究了浸出温度(25～95 ℃)、浸出时间(2～72 h)和矿浆浓 度(0.1～0.025 g/mL)对铜、锌的浸出参数的影响。研究结果表明，在矿浆浓度为 0.05 g/mL、 搅拌转速为 600 r/min、浸出时间为 48 h、浸出温度为 95 ℃的条件下，在氯化胆碱-尿素溶 液中铜的浸出率为 89.9%，锌的浸出率为 65.3%。
2.2 铜渣回收铁
铜渣中铁主要是以铁橄榄石和磁性氧化铁形式存在的，其含铁量在 40%以上，目前铜渣中铁元素回收方式主要有磁选法、浸出法等。JIANG 等[14]提出了一种从铜渣中回收铁元 素的新工艺—CO-CO2 混合气体改性焙烧—磁选工艺，并研究了助熔剂(CaO)用量、CO 和 CO2气体流量、焙烧温度、焙烧时间、改性渣粒度和磁感应强度等参数对氧化改性和磁选效 果的影响。结果表明，改性渣磨至粒径为 38.5～25.0 μm，CaO 质量分数为 25%，CO2和 CO 的混合气体流速分别为 180 和 20 mL/min，磁场强度为 170 mT，1 323 K 下氧化焙烧 2 h 时 可获得铁品位为 54.79%、铁回收率为 80.14%的含铁精矿。赵洁婷[15]采用氧化气氛氯化焙烧 —配煤还原—高温熔分工艺对云铜水淬渣实现铁铜高效分离，云铜渣破碎至-100 μm、NaCl 配加量 4%、900 ℃氧化焙烧 2 h；配煤还原温度 1 100℃、还原时间 6 h；经渣煤分离， 1 500 ℃ 氮气保护下熔分 0.5 h 的最佳工艺条件下，铁的还原率高达 94%。LONG 等[16]采用碳热还原 —磁选工艺提取铜渣中的铁元素，在还原焙烧过程中，通过添加剂 CaO 与铜渣中的原硅酸 亚铁(Fe2SiO4)发生反应，形成硅酸钙(CaOS·iO2)和硅酸二钙(2CaOS·iO2)，改善了磁选过程中 铁与其他矿物的分离性能。在最佳工艺条件下，得到的金属铁粉总铁质量分数为 90.95%， 铁回收率高达 91.87%。WANG 等[17]探索了还原焙烧铜渣中金属铁的解离和富集规律。研究 结果表明，还原焙烧铜渣中主要物相为金属铁、石英、方石英固溶体，大部分金属铁颗粒被 二氧化硅包裹。通过研磨-磁选，获得了铁质量分数为 74.39%，铁回收率为 83.14%的铁精矿。 作为对比，通过对还原焙烧铜渣进行碱处理可溶解大部分二氧化硅并释放铁颗粒，最终可除 去 88.96%的二氧化硅，浸出渣中铁质量分数达到 78.17%，进一步通过磁选，铁回收率可提 升至 90.45%，表明碱浸磁选法适用于还原焙烧铜渣的铁元素的回收处理。ZHANG 等[18]采 用煤直接还原法成功地将铜渣中的 Fe3O4和 Fe2SiO4还原为金属铁，在还原温度为 1 300 ℃ 、 还原时间为 30 min、煤掺量为 35%、CaO 掺量为 20%的最佳还原条件下，得到的铁精矿铁 品位达到 91.55%，铁回收率高达 98.13%。还原动力学研究结果表明，在 1 050 ℃时，铜渣 的还原受界面反应和碳气化反应的控制，当还原温度较高时，铜渣的还原受气体扩散过程的 控制。
3 铜渣的资源化利用和高值化利用
3.1 铜渣在催化领域的应用
铜渣中存在大量的过渡金属氧化物(Cu2O、MoO3、Fe3O4、MnO 和 Cr2O3)，具有氧化和 光催化性能，是良好的催化剂原料且其成本较低[2]。HUANOSTA-GUTIÉRREZ 等[19]利用铜 渣/H2O2/UV 和铜渣/H2O2 通过高级氧化法催化降解水中的苯酚，结果表明：铜渣可以促进 H2O2分解生成·OH，从而有效去除水中的苯酚。李娟琴等[20]利用铜渣的余热和催化作用进 行木屑水蒸气气化试验，结果表明，铜渣的催化活性主要取决于 Fe2O3和 Fe3O4的含量。在 铜渣温度为 906 ℃、铜渣/生物质质量比为 1.63 的最优气化工况下，气化效率由 65.68%提 高到 74.96%。MORALES-PÉREZ 等[21]以乙酸作为电子供体、铜渣(CS)作为光催化剂，通过 紫外-可见光照射制备氢气，通过正交实验确定该实验最佳条件：乙酸浓度为 10%、CS 浓度 为 0.1 g/L、反应时间为 2 h 的最佳条件下，产氢率为 4.35 μmol/h g CS，在此基础上阐明了 该体系的产氢机制。
3.2 铜渣在建筑材料中的应用
铜渣的化学成分与天然建材相似，因此被广泛用于制砖、微晶玻璃、筑路、代替沙石制 备混凝土等。YANG 等[25]利用富铁铜渣制备微晶玻璃的同时回收铁，并研究了 CaO/SiO2 对微晶玻璃性能的影响，结果表明，当 CaO/SiO2=0.42 时，可制备出综合性能最佳的微晶玻 璃（体积密度为 2.75 g/cm，孔隙度为 0.11%，吸水率为 0.04%，硬度为 85.75 HBa）。FENG 等[26]用比表面积分别为 0.67 m2/g、1.03 m2/g 和 1.37 m2/g 的水淬铜渣(GCS)替代 30%的水泥 (PC)，制备了 3 种 PC-GCS 黏结剂并对其性能进行表征，结果表明：混合研磨时间越长，PC-GCS黏结剂累积热和抗压强度越高。球磨3 h的黏结剂在水化90 d后其抗压强度达到35.7 MPa，接近纯水泥砂浆的抗压强度(39.3 MPa)。AFSHOON 等[27]以铜渣(GCS)替代水泥制备 自固结混凝土(SCC)，并研究了 GCS 对自固结混凝土的力学性能和耐久性能的影响，结果表 明：含 5% GCS 的 SCC 的抗压、抗折和劈裂抗拉强度在混合料中最高；同时还发现，当替 代量达到 15%时，样品抗压强度等于或略高于对照样；当 GCS 替代量超过 15%会导致固结 混凝土抗压强度进一步降低。SINGH 等[28]以碱活性铜渣(AACS)为黏结剂，研究了 Na2O 用 量和养护方法对碱活化铜渣混凝土(AACSC)性能的影响，并将其与普通水泥混凝土(PCC)性 能进行比较，结果表明：Na2O 掺量为 6%的 AACSC 的力学性能与 PCC 相似；当 Na2O 用量 为 8%时，AACSC 的力学性能优于 PCC；同时还发现，固化对 AACSC 早期强度性能的提 高是有效的，但在后期，环境固化和热固化 AACSC 的力学性能与 PCC 相差不大。
3.3 铜渣在废气处理中的应用
铜渣中含有丰富的过渡金属氧化物，具有良好的催化氧化性能，因而在二氧化硫、氮氧 化物等废气处置领域具有广阔的应用前景。BAO 等[29]提出了一种改进的湿法烟气脱硫 (WFGD)工艺，通过铜渣浆与黄磷协同去除烟气中的二氧化硫和氮氧化物，研究发现：铜渣 作为分散剂可有效提高黄磷的分散性，增加了产生的臭氧浓度，从而提高了氮氧化物的去除 效率；在搅拌速度为 1 400 r/min、黄磷浓度为 3 g/L、固液比为 5、初始 pH 为 6、反应温度 为 65 ℃、含氧量为 7%、气体流量为 330 mL/min 下，SO2和 NOx 的去除效率可分别达到 100%和 91%。LI 等[30]研究了铜渣作为催化剂氧化煤燃烧烟气中的元素汞(HgO)，研究发现： 在 200~300 ℃范围内，铜渣对 HgO 的氧化活性较高；在 250 ℃的最佳温度下，气时空速为 128 000 h-1时，HgO 氧化效率达到 93.8 %；添加 20×10-6 HCl 和含氧量 5%条件下，烟气中 的 HgO 在 250 ℃时可全部氧化，这主要是由于 HgO 被铜渣上的活性氯化物氧化生成了二 价汞。
3.4 铜渣在污水处理中的应用
铜渣中存在大量的铁橄榄石(Fe2SiO4)和磁性氧化铁(Fe3O4)，其可以通过 Fenton 反应以 及形成硅凝胶处置有机废水以及重金属废水。LI 等[31]提出了一种以铜渣作为中和剂和原位 供铁剂，以环境友好型臭葱石的形式去除铜冶废水中砷的新策略，研究发现，采用 Fe/As 摩尔比为 2.0 的铜渣处理初始砷浓度为 1 0230 mg/L 的冶炼废水，反应 12 h 后可成功去除 97.86%的砷，该研究为有色冶炼行业含砷废水的高效能处置提供了一定的思路。 GARCAÍ-ESTRADA 等[32]研究了铜渣(CS)在太阳辐射(NSI)以及中性 pH 条件下，通过非均相 光 Fenton 法对废水中农药噻苯达唑(TBZ)的去除效果；在 H2O2添加量为 30、15 mg/L 的条 件下，以 17 mg/cm2的铜渣、20 W/m2的太阳辐射和 60 min 的反应时间处理二级市政生活污 水，TBZ 降解率分别达到 90%和 80%；同时发现，CS 具有良好的可循环再生能力，表明 CS 是一种高效稳定的 Fenton 型催化剂，在废水处置领域具有广阔的应用前景。LI 等[33]提 出了一种利用铜渣原位包埋砷酸铁的新方法来去除铜冶废水中的砷。研究表明，以 Fe2SiO4 和 Fe3O4为主的铜渣可溶于高浓度硫酸和砷离子的铜冶废水中，为后续砷离子的沉淀提供了 丰富的 Fe3+离子和硅酸盐，最终形成了硅凝胶壳包裹无定形砷酸铁的核壳结构，从而有效去 除废水中的砷粒子；采用该方法处置初始砷浓度为 8 458 mg/L 的冶炼废水，其除砷效率高 达 98.85%，除砷容量为 66.86 mg/g。
3.5 铜渣与工业废弃物共处理
目前对于铜渣-工业废弃物共处置主要是侧重于铜渣中有价元素回收和利用铜渣的催化 活性协同生成高热值燃气。WAN 等[34]提出了利用高温 SO2尾气从铜冶炼渣中回收有价金属 Co、 Ni和Cu的工业废渣-废物联合处置工艺；在气体流量500 mL/min、气体组成5% SO2+20% O2+75% Ar、焙烧温度 650 ℃、焙烧时间 4 h、Na2SO4添加量 30%的焙烧条件下，浸出温度80 ℃，浸出时间 5 h，料液比 0.05 g/mL，最终 Ni、 Co 和 Cu 的浸出率分别高达 95.8%、91.8%、 81.6%。YU 等[35]利用电镀污泥、铜渣和废阴极碳共处理工艺从电镀污泥中回收重金属，实 现了以废治废，并大大降低了电镀污泥的处置成本；在最佳实验条件下，Cr、Ni 和 Cu 的回 收率可以分别达到 75.56%、98.41%、99.25%。GUO 等[36]提出了一种以废三氧化二铁脱硫剂 来处理铜渣的新策略，研究发现，在最佳条件下，铜的回收率高达 90.81%，在形成的产物 中含有 15.87%的 Cu、20.25%的 S 和 49.56%的 Fe，该产物可作为原料返回到铜冶炼过程中； 同时发现，铜渣中的有害元素，如 Ni、Pb、Zn、As、Sb、Bi 和 Hg 的去除率都在 90%以上， 浸出液中有毒元素离子浓度都远低于阈值。LI 等[37]以富含 CaSO4的石膏废料作硫化剂，在 还原性氛围中回收含钴铜渣中的有价金属，在最佳条件下，铜渣中 92.04%的 Cu 和 95.62% 的 Co 得到了有效回收，处置后的铜渣主要包含铁橄榄石（Fe2SiO4）、 钙铁辉石（CaFeSi2O6） 和磁铁矿（Fe3O4），可作为生产水泥的优质原料。ZHU 等[38]提出了铜渣(CS)与高铁锰砂协 同还原-磁选的环保工艺，在反应过程中高铁锰砂内的 MnO2作为催化剂，促进 CS 中铁橄榄 石和硫化铜的还原，从而提高了 Fe 和 Cu 的金属化速率，最终制备得到了 Fe 质量分数为 88.83%、Cu 质量分数为 1.07%的粗铁-铜合金粉末，可用于电炉生产含铜钢；该工艺中铁和 铜回收率分别为 85.89%和 87.74%。DENG 等[39]提出以煅烧铜渣为载氧体(OC)进行污泥(SS) 化学循环气化(CLG)的新策略，通过煅烧铜渣将 SS 转化为合成气，研究结果表明，1 100 ℃ 温度下煅烧的铜渣具有最强活性，该研究也为市政污泥-铜渣的高效资源化利用提供了新思 路。
4 结语
绿水青山就是金山银山是实现生态文明、引领中国走向绿色发展之路的理论基础。以 铜渣为代表的有色金属固体废弃物的高价值化利用可以在实现生态发展的同时创造巨大的 经济效益，这也是有色金属产业高水平发展的重要途径。虽然铜渣已在有价金属回收、建材、 废气废水处理和废物共处理等领域取得了一定进展，但其综合利用率仍然相对低下。因此， 铜渣的高价值化综合利用研究任重而道远。未来，应从以下途径提升铜渣综合利用水平：改 进有价金属的回收工艺、提高回收效率；加大铜渣在建筑等大宗领域的用量；深入研究以废 治废，废弃物共处置技术，有效降低处置成本；探索新的利用途径，挖掘其潜在价值。
原标题：铜渣资源化利用现状及展望我国是世界第三大铜生产和第一大消费国。虽然我国铜矿储量丰富，但多是中小型矿山 和贫矿，其选矿难度大、成本高[1]，并且在冶炼过程会伴随大量的铜渣产生。根据自然资源 部发布的《中国矿产资源报告 2020》， 2018 年我国精炼铜产量为 902.9 万 t，2019 年为 978.4 万 t。而每生产 1t 精铜，约产生 2～3t 的铜渣[2]，因而我国每年有 2 000 万～3 000 万 t 的铜 渣产生。目前对于铜渣的处理主要集中在有价金属回收、建材、催化、废弃物共处理、废气、 废水处理等领域[3-4]。上述领域虽然能消解一定量的铜渣，但是目前我国对于铜渣的处置利 用率相对较低，导致大量铜渣难以得到有效利用。铜渣的无序堆放不仅侵占大量可耕地资源， 其在堆放过程中不可避免造成严重的环境问题。《中华人民共和国环境保护税法》规定，自 2018 年 1 月 1 日开始，对未经处理而直接对外销售的固体废弃物按照 25 元/t 加收环境保护 税[5]，也促使冶金行业思考如何有效处置大宗固废。因此，如何高价值化利用铜渣资源，实 现―青山绿水‖战略的同时产生经济效益成为业界关注的焦点。
1 铜渣的组成和来源
铜渣主要是在造锍熔炼过程和铜锍吹炼过程中产生的固体废弃物，主要由金属氧化物、 硫化物、硅酸盐等组成[3]。铜渣除了含有 Cu、Fe、Si、Al、Ca 元素，还含有 Zn、Pb、Co 和 Ni 等多种有价金属元素以及少量的贵金属 Au 和 Ag。因此，对铜渣进行回收再利用对于 有色冶金行业的高水平发展具有重要的现实意义。
2 铜渣回收价值金属
目前，从铜渣中回收有价金属工艺主要有选矿法、湿法处理、氧化焙烧-磁选、还原-焙 烧-磁选等，铜渣中有价金属回收主要侧重于铜和铁两种元素。
2.1 铜渣回收铜
铜渣中铜主要以铜的硫化物、氧化铜、金属铜形式存在，其质量分数通常在 0.45%～2.6%， 目前对于铜渣中铜的回收方法主要有火法贫化、湿法分离和铜渣选矿三种。WAN 等[10]利用 高温二氧化硫烟气回收了铜渣中的铜元素，结果表明，在气体流量 500 mL/min，气体成分 5% SO2+20% O2+75% Ar，焙烧温度 650 ℃，焙烧时间 4 h，30% Na2SO4添加量，浸出温度 80 ℃，浸出时间 5 h，料液比为 0.05 g/mL 条件下铜的回收率高达 81.6%。邱延省等[11]采用 直接还原焙烧—磁选工艺从熔炼炉水淬渣中回收铜，并研究了磁场强度、焙烧温度、焙烧时 间等对铜回收效率的影响。在焙烧时间 80 min、焙烧温度 1 200 ℃、磁选强度 111 kA/m 的 最佳工艺条件下，可获得回收率 89.04%、铜品位 6.06%的铜精矿。GUO 等[12]研究了 Na2CO3 对铜渣碳热还原的增强作用，结果表明：加入 10% Na2CO3后，还原球团中铁转化率从 67.78% 上升到 93.21%，铜转化率从 69.54%上升到 83.45%。同时，磁选过程中铁、铜的回收率分别 提高到 95.08%和 85.33%。Topçu 等[13]首次将氯化胆碱(ChCl)基深共晶溶剂应用于铜转炉渣 (CCS)有价元素回收，提出了一条从铜转炉渣(CCS)中浸出铜、锌的新策略。在氯化胆碱-尿 素混合溶液的浸出实验中，系统研究了浸出温度(25～95 ℃)、浸出时间(2～72 h)和矿浆浓 度(0.1～0.025 g/mL)对铜、锌的浸出参数的影响。研究结果表明，在矿浆浓度为 0.05 g/mL、 搅拌转速为 600 r/min、浸出时间为 48 h、浸出温度为 95 ℃的条件下，在氯化胆碱-尿素溶 液中铜的浸出率为 89.9%，锌的浸出率为 65.3%。
2.2 铜渣回收铁
铜渣中铁主要是以铁橄榄石和磁性氧化铁形式存在的，其含铁量在 40%以上，目前铜渣中铁元素回收方式主要有磁选法、浸出法等。JIANG 等[14]提出了一种从铜渣中回收铁元 素的新工艺—CO-CO2 混合气体改性焙烧—磁选工艺，并研究了助熔剂(CaO)用量、CO 和 CO2气体流量、焙烧温度、焙烧时间、改性渣粒度和磁感应强度等参数对氧化改性和磁选效 果的影响。结果表明，改性渣磨至粒径为 38.5～25.0 μm，CaO 质量分数为 25%，CO2和 CO 的混合气体流速分别为 180 和 20 mL/min，磁场强度为 170 mT，1 323 K 下氧化焙烧 2 h 时 可获得铁品位为 54.79%、铁回收率为 80.14%的含铁精矿。赵洁婷[15]采用氧化气氛氯化焙烧 —配煤还原—高温熔分工艺对云铜水淬渣实现铁铜高效分离，云铜渣破碎至-100 μm、NaCl 配加量 4%、900 ℃氧化焙烧 2 h；配煤还原温度 1 100℃、还原时间 6 h；经渣煤分离， 1 500 ℃ 氮气保护下熔分 0.5 h 的最佳工艺条件下，铁的还原率高达 94%。LONG 等[16]采用碳热还原 —磁选工艺提取铜渣中的铁元素，在还原焙烧过程中，通过添加剂 CaO 与铜渣中的原硅酸 亚铁(Fe2SiO4)发生反应，形成硅酸钙(CaOS·iO2)和硅酸二钙(2CaOS·iO2)，改善了磁选过程中 铁与其他矿物的分离性能。在最佳工艺条件下，得到的金属铁粉总铁质量分数为 90.95%， 铁回收率高达 91.87%。WANG 等[17]探索了还原焙烧铜渣中金属铁的解离和富集规律。研究 结果表明，还原焙烧铜渣中主要物相为金属铁、石英、方石英固溶体，大部分金属铁颗粒被 二氧化硅包裹。通过研磨-磁选，获得了铁质量分数为 74.39%，铁回收率为 83.14%的铁精矿。 作为对比，通过对还原焙烧铜渣进行碱处理可溶解大部分二氧化硅并释放铁颗粒，最终可除 去 88.96%的二氧化硅，浸出渣中铁质量分数达到 78.17%，进一步通过磁选，铁回收率可提 升至 90.45%，表明碱浸磁选法适用于还原焙烧铜渣的铁元素的回收处理。ZHANG 等[18]采 用煤直接还原法成功地将铜渣中的 Fe3O4和 Fe2SiO4还原为金属铁，在还原温度为 1 300 ℃ 、 还原时间为 30 min、煤掺量为 35%、CaO 掺量为 20%的最佳还原条件下，得到的铁精矿铁 品位达到 91.55%，铁回收率高达 98.13%。还原动力学研究结果表明，在 1 050 ℃时，铜渣 的还原受界面反应和碳气化反应的控制，当还原温度较高时，铜渣的还原受气体扩散过程的 控制。
3 铜渣的资源化利用和高值化利用
3.1 铜渣在催化领域的应用
铜渣中存在大量的过渡金属氧化物(Cu2O、MoO3、Fe3O4、MnO 和 Cr2O3)，具有氧化和 光催化性能，是良好的催化剂原料且其成本较低[2]。HUANOSTA-GUTIÉRREZ 等[19]利用铜 渣/H2O2/UV 和铜渣/H2O2 通过高级氧化法催化降解水中的苯酚，结果表明：铜渣可以促进 H2O2分解生成·OH，从而有效去除水中的苯酚。李娟琴等[20]利用铜渣的余热和催化作用进 行木屑水蒸气气化试验，结果表明，铜渣的催化活性主要取决于 Fe2O3和 Fe3O4的含量。在 铜渣温度为 906 ℃、铜渣/生物质质量比为 1.63 的最优气化工况下，气化效率由 65.68%提 高到 74.96%。MORALES-PÉREZ 等[21]以乙酸作为电子供体、铜渣(CS)作为光催化剂，通过 紫外-可见光照射制备氢气，通过正交实验确定该实验最佳条件：乙酸浓度为 10%、CS 浓度 为 0.1 g/L、反应时间为 2 h 的最佳条件下，产氢率为 4.35 μmol/h g CS，在此基础上阐明了 该体系的产氢机制。
3.2 铜渣在建筑材料中的应用
铜渣的化学成分与天然建材相似，因此被广泛用于制砖、微晶玻璃、筑路、代替沙石制 备混凝土等。YANG 等[25]利用富铁铜渣制备微晶玻璃的同时回收铁，并研究了 CaO/SiO2 对微晶玻璃性能的影响，结果表明，当 CaO/SiO2=0.42 时，可制备出综合性能最佳的微晶玻 璃（体积密度为 2.75 g/cm，孔隙度为 0.11%，吸水率为 0.04%，硬度为 85.75 HBa）。FENG 等[26]用比表面积分别为 0.67 m2/g、1.03 m2/g 和 1.37 m2/g 的水淬铜渣(GCS)替代 30%的水泥 (PC)，制备了 3 种 PC-GCS 黏结剂并对其性能进行表征，结果表明：混合研磨时间越长，PC-GCS黏结剂累积热和抗压强度越高。球磨3 h的黏结剂在水化90 d后其抗压强度达到35.7 MPa，接近纯水泥砂浆的抗压强度(39.3 MPa)。AFSHOON 等[27]以铜渣(GCS)替代水泥制备 自固结混凝土(SCC)，并研究了 GCS 对自固结混凝土的力学性能和耐久性能的影响，结果表 明：含 5% GCS 的 SCC 的抗压、抗折和劈裂抗拉强度在混合料中最高；同时还发现，当替 代量达到 15%时，样品抗压强度等于或略高于对照样；当 GCS 替代量超过 15%会导致固结 混凝土抗压强度进一步降低。SINGH 等[28]以碱活性铜渣(AACS)为黏结剂，研究了 Na2O 用 量和养护方法对碱活化铜渣混凝土(AACSC)性能的影响，并将其与普通水泥混凝土(PCC)性 能进行比较，结果表明：Na2O 掺量为 6%的 AACSC 的力学性能与 PCC 相似；当 Na2O 用量 为 8%时，AACSC 的力学性能优于 PCC；同时还发现，固化对 AACSC 早期强度性能的提 高是有效的，但在后期，环境固化和热固化 AACSC 的力学性能与 PCC 相差不大。
3.3 铜渣在废气处理中的应用
铜渣中含有丰富的过渡金属氧化物，具有良好的催化氧化性能，因而在二氧化硫、氮氧 化物等废气处置领域具有广阔的应用前景。BAO 等[29]提出了一种改进的湿法烟气脱硫 (WFGD)工艺，通过铜渣浆与黄磷协同去除烟气中的二氧化硫和氮氧化物，研究发现：铜渣 作为分散剂可有效提高黄磷的分散性，增加了产生的臭氧浓度，从而提高了氮氧化物的去除 效率；在搅拌速度为 1 400 r/min、黄磷浓度为 3 g/L、固液比为 5、初始 pH 为 6、反应温度 为 65 ℃、含氧量为 7%、气体流量为 330 mL/min 下，SO2和 NOx 的去除效率可分别达到 100%和 91%。LI 等[30]研究了铜渣作为催化剂氧化煤燃烧烟气中的元素汞(HgO)，研究发现： 在 200~300 ℃范围内，铜渣对 HgO 的氧化活性较高；在 250 ℃的最佳温度下，气时空速为 128 000 h-1时，HgO 氧化效率达到 93.8 %；添加 20×10-6 HCl 和含氧量 5%条件下，烟气中 的 HgO 在 250 ℃时可全部氧化，这主要是由于 HgO 被铜渣上的活性氯化物氧化生成了二 价汞。
3.4 铜渣在污水处理中的应用
铜渣中存在大量的铁橄榄石(Fe2SiO4)和磁性氧化铁(Fe3O4)，其可以通过 Fenton 反应以 及形成硅凝胶处置有机废水以及重金属废水。LI 等[31]提出了一种以铜渣作为中和剂和原位 供铁剂，以环境友好型臭葱石的形式去除铜冶废水中砷的新策略，研究发现，采用 Fe/As 摩尔比为 2.0 的铜渣处理初始砷浓度为 1 0230 mg/L 的冶炼废水，反应 12 h 后可成功去除 97.86%的砷，该研究为有色冶炼行业含砷废水的高效能处置提供了一定的思路。 GARCAÍ-ESTRADA 等[32]研究了铜渣(CS)在太阳辐射(NSI)以及中性 pH 条件下，通过非均相 光 Fenton 法对废水中农药噻苯达唑(TBZ)的去除效果；在 H2O2添加量为 30、15 mg/L 的条 件下，以 17 mg/cm2的铜渣、20 W/m2的太阳辐射和 60 min 的反应时间处理二级市政生活污 水，TBZ 降解率分别达到 90%和 80%；同时发现，CS 具有良好的可循环再生能力，表明 CS 是一种高效稳定的 Fenton 型催化剂，在废水处置领域具有广阔的应用前景。LI 等[33]提 出了一种利用铜渣原位包埋砷酸铁的新方法来去除铜冶废水中的砷。研究表明，以 Fe2SiO4 和 Fe3O4为主的铜渣可溶于高浓度硫酸和砷离子的铜冶废水中，为后续砷离子的沉淀提供了 丰富的 Fe3+离子和硅酸盐，最终形成了硅凝胶壳包裹无定形砷酸铁的核壳结构，从而有效去 除废水中的砷粒子；采用该方法处置初始砷浓度为 8 458 mg/L 的冶炼废水，其除砷效率高 达 98.85%，除砷容量为 66.86 mg/g。
3.5 铜渣与工业废弃物共处理
目前对于铜渣-工业废弃物共处置主要是侧重于铜渣中有价元素回收和利用铜渣的催化 活性协同生成高热值燃气。WAN 等[34]提出了利用高温 SO2尾气从铜冶炼渣中回收有价金属 Co、 Ni和Cu的工业废渣-废物联合处置工艺；在气体流量500 mL/min、气体组成5% SO2+20% O2+75% Ar、焙烧温度 650 ℃、焙烧时间 4 h、Na2SO4添加量 30%的焙烧条件下，浸出温度80 ℃，浸出时间 5 h，料液比 0.05 g/mL，最终 Ni、 Co 和 Cu 的浸出率分别高达 95.8%、91.8%、 81.6%。YU 等[35]利用电镀污泥、铜渣和废阴极碳共处理工艺从电镀污泥中回收重金属，实 现了以废治废，并大大降低了电镀污泥的处置成本；在最佳实验条件下，Cr、Ni 和 Cu 的回 收率可以分别达到 75.56%、98.41%、99.25%。GUO 等[36]提出了一种以废三氧化二铁脱硫剂 来处理铜渣的新策略，研究发现，在最佳条件下，铜的回收率高达 90.81%，在形成的产物 中含有 15.87%的 Cu、20.25%的 S 和 49.56%的 Fe，该产物可作为原料返回到铜冶炼过程中； 同时发现，铜渣中的有害元素，如 Ni、Pb、Zn、As、Sb、Bi 和 Hg 的去除率都在 90%以上， 浸出液中有毒元素离子浓度都远低于阈值。LI 等[37]以富含 CaSO4的石膏废料作硫化剂，在 还原性氛围中回收含钴铜渣中的有价金属，在最佳条件下，铜渣中 92.04%的 Cu 和 95.62% 的 Co 得到了有效回收，处置后的铜渣主要包含铁橄榄石（Fe2SiO4）、 钙铁辉石（CaFeSi2O6） 和磁铁矿（Fe3O4），可作为生产水泥的优质原料。ZHU 等[38]提出了铜渣(CS)与高铁锰砂协 同还原-磁选的环保工艺，在反应过程中高铁锰砂内的 MnO2作为催化剂，促进 CS 中铁橄榄 石和硫化铜的还原，从而提高了 Fe 和 Cu 的金属化速率，最终制备得到了 Fe 质量分数为 88.83%、Cu 质量分数为 1.07%的粗铁-铜合金粉末，可用于电炉生产含铜钢；该工艺中铁和 铜回收率分别为 85.89%和 87.74%。DENG 等[39]提出以煅烧铜渣为载氧体(OC)进行污泥(SS) 化学循环气化(CLG)的新策略，通过煅烧铜渣将 SS 转化为合成气，研究结果表明，1 100 ℃ 温度下煅烧的铜渣具有最强活性，该研究也为市政污泥-铜渣的高效资源化利用提供了新思 路。
4 结语
绿水青山就是金山银山是实现生态文明、引领中国走向绿色发展之路的理论基础。以 铜渣为代表的有色金属固体废弃物的高价值化利用可以在实现生态发展的同时创造巨大的 经济效益，这也是有色金属产业高水平发展的重要途径。虽然铜渣已在有价金属回收、建材、 废气废水处理和废物共处理等领域取得了一定进展，但其综合利用率仍然相对低下。因此， 铜渣的高价值化综合利用研究任重而道远。未来，应从以下途径提升铜渣综合利用水平：改 进有价金属的回收工艺、提高回收效率；加大铜渣在建筑等大宗领域的用量；深入研究以废 治废，废弃物共处置技术，有效降低处置成本；探索新的利用途径，挖掘其潜在价值。
原作者：唐 刚 ，杨亚东 ，刘梦茹 ，孙俊杰 ，刘秀玉 ，杨素洁
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