关键词：硫化剂；含砷废水；响应曲面法；生产实践
砷（原子序数 33）在自然界中普遍存在，在地壳中占 0.00005%，元素含量排名第 20 位，在海水中占第 14 位，在人体中占第 12 位。它在大多数岩石中的含量为 0.5~ 2.5 mg/kg 之间，但在较细粒的泥质沉积物和磷质岩中含量较高[1,2]。单质砷是银灰色的块状固体，原子量 74.9，比重 5.73，熔点817 ℃，沸点 613 ℃[3]。砷污染主要来源于人类的活动，如采矿、化石燃料燃烧、使用含砷农药、除草剂和作物干燥剂等[4]。水体重金属污染是一个世界性的环境问题，因为重金属的毒性作用会通过食物链的积累影响人类健康。砷、锌、镉、汞、铅、铬、铜等重金属离子会引起人的头痛、头晕、失眠、关节疼痛、结石、癌症（如肝癌、胃癌、肠癌、畸形儿）等[5]。随着工业的快速发展，水体中的重金属离子（特别是 As）浓度越来越高，如何有效去除水体中砷离子成为当今世界研究的热点之一。
含砷废水常见的处理方法有吸附法、离子交换法、化学沉淀法、微生物法等[6]。潘尹银等[7]采用一种自主研制的新型吸附剂 KL-As01 及其专用活化剂 KL-AsH1 深度去除某钨冶炼企业废水中的砷，处理后废水含砷浓度＜0.1 mg/L。彭福全等[8]以 201×7 和 D301 树脂对为实验材料进行含砷废水实验研究，含 As 废水经过两种树脂处理后，后液含砷均降至 0.01mg/L 以下，达到 GB5749-2006 标准(生活饮用水卫生标准)。吸附法和离子交换法是一种安全、简单、具有成本效益的方法，它被广泛应用于污水处理工艺，但只适合处理低浓度重金属废水，高浓度废水不适合此方法。苏廷芝等[9]总结活性污泥法除砷的研究进展，并探讨了活性污泥除砷的机理和影响因素。微生物法处理含砷废水具有经济、高效且无害化等优点，但微生物法处理周期长，微生物的活性受废水重金属离子浓度波动影响较大。胡斌等[10]提出硫化法沉砷和水热成矿稳定砷的新工艺，废水中 99.65%的砷以无定形 As2S3的形式沉淀，除砷效果较好。化学沉淀法适合处理高浓度含砷废水，处理效率高，且砷易于回收。
响应曲面法作为一种工艺优化工具，已被许多研究者用于工艺过程的研究与分析[11-13]。笔者以山东某冶炼企业产生的含砷废水为原料，对硫化沉砷影响因素进行研究，采用响应曲面法对工艺进行优化，确定最佳工艺参数，为硫化处理含砷废水提供最佳的工艺参数，利用 XRF、ICP、XRD、SEM-EDS 等分析方法对沉砷渣进行检测分析，研究沉砷渣中砷的存在形式。
1 实验部分
1.1 实验原料
本文研究的含砷废水来源于山东某冶炼企业水处理车间，主要化学成分见表 1。废水主要含砷和锌，分别为 20251.6 mg/L 和 654.3 mg/L，其他杂质元素为 Fe、Pb、Cu、Bi。
1.2 实验原理
硫化沉砷时主要发生的化学反应方程式如下：
利用硫离子与砷反应生成硫化砷沉淀，由响应曲面法优化工艺条件得到最佳硫化工艺参数。
1.3 实验方法
取含砷废水 500 mL，加入一定量的硫化剂，搅拌一定时间后过滤、洗涤、烘干，取样化验分析，以沉砷后液含砷浓度为考察目标。
1.4 响应曲面法
采用响应曲面常用的设计方法—中心复合设计研究硫化剂用量（X1）、反应时间（X2）和搅拌速度（X3）3 个工艺参数对沉砷后液含砷浓度（响应值）影响的显著性及相互交互作用，优化含砷废水硫化沉砷工艺参数和条件。
1.5 检测方法
采用XRF（X射线荧光光谱分析，EDX-6000）、ICP（电感耦合等离子体原子发射光谱，ICAP6300）分析含砷废水、沉砷渣及沉砷后液主要化学成分。
2 单因素实验结果与分析
2.1 单因素实验结果与分析
2.1.1 硫化剂用量的影响
含砷废水 500 mL，控制相同的反应条件，通过改变硫化剂的加入量，考察硫化剂用量对沉砷后液含砷浓度的影响，反应完后过滤，滤液取样化验分析，分析结果见图 1。
如图 1 所示，随硫化剂用量的增加，沉砷后液含砷浓度呈先降低后趋于稳定的趋势。硫化剂用量 S2-/As 为 1，沉砷后液含砷 23.25 mg/L；硫化剂用量 S2-/As 为 1.2，沉砷后液含砷 0.24 mg/L，硫化剂用量 S2-/As 提高 0.2 倍，沉砷后液降低 23.01 mg/L，说明硫化剂对含砷废水脱砷具有重要作用。综合考虑，为节约能耗，选择硫化剂用量 S2-/As 为 1.2 时最合适。
2.1.2 反应时间的影响
含砷废水 500 mL，控制相同的反应条件，通过改变反应时间的长短，考察反应时间对沉砷后液含砷浓度的影响，反应完后过滤，滤液取样化验分析，分析结果见图 2。
由图 2 可知，随反应时间的延长，沉砷后液含砷浓度呈先降低后趋于稳定的趋势。反应时间 20min，沉砷后液含砷 5.24 mg/L；反应时间 30 min，沉砷后液含砷 0.24 mg/L，反应时间延长 10 min，沉砷后液降低 5.00 mg/L，说明反应时间对沉砷后液含砷浓度影响较大。当反应时间 30 min，继续延长反应时间，后液含砷浓度无显著性变化，因此选择反应时间 30 min。
2.1.3 搅拌速度的影响
含砷废水 500 mL，控制相同的反应条件，通过改变搅拌速度的快慢，考察搅拌速度对沉砷后液含砷浓度的影响，反应完后过滤，滤液取样化验分析，分析结果见图 3。
如图 3 所示，搅拌速度 40 r/min~80 r/min，沉砷后液含砷浓度呈逐渐降低的趋势，说明适当增加搅拌速度有利于硫化剂沉砷；当搅拌速度 80 r/min~100 r/min，沉砷后液含砷浓度无显著性变化，说明此时硫化剂与废水中的砷已完全反应。综合考虑，选择搅拌速度为 80 r/min 较为合适。
2.2 响应曲面优化
2.2.1 模型建立及方差分析
采用响应曲面常用的设计方法—中心复合设计研究硫化剂用量（X1）、反应时间（X2）和搅拌速度（X3）3 个工艺参数对沉砷后液含砷浓度（响应值）影响的显著性及相互交互作用。结合单因素实验最佳工艺参数，综合考虑各工艺条件对沉砷废水含砷浓度的影响，选择硫化剂用量 S2-/As 为1.2，反应时间 30 min，搅拌速度为 80 r/min，作为实验设计的中心。中心组合设计的不同因素值和水平编码见表 2。
结合单因素实验结果和 Box-Behnken design（BBD）模型的实验设计，进行了不同硫化剂用量、反应时间和搅拌速度条件下的实验，实验设计及结果见表 3。
通过软件 Design-Expert 进行二次响应面回归分析，得到如下多元二次响应面回归模型：ω=189.25675-224.46*X1-2.27927*X2-0.24566*X3+0.3275*X1X2+0.08375*X1X3+0.00035*X2X3+82.90* X12+0.026465*X22+0.00070375*X32 （2-1）式中：ω 表示沉砷后液含砷浓度（mg/L）；X1、X2、X3为不同因素的水平编码。
通过对回归方程的方差分析检验模型的显著性。砷浓度二阶模型的方差分析结果见表 4。
模型显著性检验 P<0.05，说明该模型显著；P<0.01说明该模型高度显著[14-15]。沉锌率模型 P＜0.0001，说明模型高度显著，也说明该模型能够代表真实函数。从表 4 可以看出，自变量一次项 X1、 X2、X3和二次项 X1X2、X1X3、X12、X22、X32 的 P 值均小于 0.05，说明是显著的。失拟项用来表示所用模型与实验拟合的程度，即二者差异的程度。该模型失拟项 F 值为 0.0009<0.05，对模型是有利的，无失拟因素存在，因此可用该模型预测实验值代替真实的实验数据进行分析。该模型决定相关系数 R2 =0.9983，校正决定系数 Radj2=0.9960，变异系数（CV）为 0.16%，进一步说明模型拟合度较好，可用来对沉砷后液含砷浓度进行初步分析和预测。
从表 4 中 F 值可看到 X1、X2、X3、X12、X22对沉砷后液含砷浓度均有明显的影响；根据均方值越大影响越大，判断出 5 个因素对砷回收率的影响为 X2＞X22＞X1＞X12＞X3，时间影响最大，硫化剂用量次之。
原标题：硫化法处理含砷废水的响应曲面优化研究
原作者：王雷，张俊峰，解维平，张桧楠
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