关键词: 自然冷冻;人工冷冻;海水淡化;冷冻浓缩

                    在全球水资源严重短缺的背景下，海水淡化技术在近几十年来发展迅速,并逐渐从中东的沙漠地区扩展到了全球的沿海国家.在海水淡化领域的研究中如何更有效、更节能的去除海水中的盐分成为了人们研究的热点。基于不同原理的海水淡化技术有很多，其中常见的技术有蒸馏法、膜法。蒸馏法需要在较高温度下运行，能量消耗大、制水成本高、淡水生产率低.膜法投资成本高，电能消耗大，后期对膜的清洗难度大、要求高，且膜法处理后会产生大量高盐卤水，若这些盐卤水处理不当则会破坏生态环境，而对盐卤水的处理也会进一步增加制水成本.因此需要寻找更好的方法来淡化海水，从而缓解“水危机”。

                    近年来，冷冻法海水淡化引起了研究者的广泛关注。冷冻法，即冷冻海水使之结冰，在液态海水变成固态冰的同时将盐分离出去.从工业分离角度来看，冷冻过程有着许多优点：分离系数很高；能耗低；低温条件下运行，对生物污染、结垢和腐蚀问题不敏感；不需要进行预处理且较少使用化学药品，不会向环境排放有毒化学物质.为此，本文在介绍冷冻法海水淡化技术的基础上，总结目前主要的研究方法，并讨论该技术的发展方向和应用前      景。

                      1 冷冻法海水淡化的原理

                      冷冻结晶是溶液从液相变成固相的相变过程，在冷冻过程中随着冰晶的生长，杂质会被浓缩在未冻结的溶液中，冷冻法海水淡化正是利用这一原理把海水中的盐分“挤”出去进而获得纯净的淡水。从共晶学角度来看：当海水缓慢冻结时，冰晶会在表面生成而盐分集中在剩余的母液中，冰晶从母液中分离后经过洗涤和融化会产生近乎纯净的水，母液会在共晶温度下结晶，生成盐产品从理论上来讲，冷冻过程能获得纯盐和纯水，但实际上海水在冷冻结晶的过程中，大部分盐分是会被排除在冰晶之外，但也有少部分的盐分会以盐胞的形式俘获在冰体内，同时冰晶的表面也会黏附一部分盐分。这意味着海冰虽然比海水更纯净，但并不是纯净的淡水，而随着结晶过程进行，冰晶中会形成排盐通道，当冰晶开始融化时残留在冰体内的高浓度的盐水则会率先沿着通道排出。

                    2 冷冻法海水淡化研究

                     2.1 自然冷冻法海水淡化研究

                    自然冷冻法海水淡化是指直接将天然海冰或自然冷能生产的海冰进行一系列的处理，进而获得淡水的方法。自然冷冻法海水淡化从冷冻浓缩角度出发，主要包括采冰和处理海冰两大核心工艺，而如何处理海冰是学者们一直研究的热点。 

                      2.1.1 重力法自然冷冻脱盐

                      重力法是利用重力引流作用，在海冰融化之初使初融水在重力驱动下，沿着冰壁和冰体内通道排出，从而把盐卤水洗出冰体。DIRK 等研究表明重力排水和冲洗对含有任何可测量盐分的海冰的淡化有促进作用。GU等对渤海海冰进行了淡化试验，表明脱盐效果和环境温度密切相关。为了验证这一结论，GU团队又进行了重力诱导海冰淡化实验，表明环境温度是重力诱导海冰淡化的决定性因素，当将环境温度控制在-4.0～3.0 ℃之间时，海冰损失量小但盐度高；随着环境温度的升高，海冰损失量变大但盐度降低。

                     在进行重力诱导海冰脱盐过程中，研究者发现通过建立数学模型不仅可以节约人力和物力，而且可 以 优 化 系 统 参 数 ，达 到 事 半 功 倍 的 效 果 。GRIEWANK 等使用一维多相海冰模型研究了重力排水中临界瑞利数和比例常数两个自由参数对海冰淡化的影响，发现在恒定边界条件下，海冰增长率与总体盐度之间是正相关，而在更接近实际边界条件 下 ，海 冰 增 长 率 与 总 体 盐 度 之 间 是 负 相 关 。DAVID等建立了一个动力学模型，阐明了卤水通道中的下行流动和多孔冰中的对流向上流动具有垂直 线 性 结 构 ，流 动 的 强 度 与 瑞 利 数 成 正 比 。 

                   ADRIAN 等用隐式无雅可比牛顿-克里洛夫方法求解了一组耦合的非线性海冰盐度和温度（焓）方 程，发现了海冰融化过程中的两种淡化模式：快速排水模式发生在冰-水界面正上方较薄的区域内，较慢排水模式发生在整个冰层上。

                         2.1.2 离心法自然冷冻脱盐

                     离心法则是在外加离心力作用下，加速冰体内通道打开，洗出残留在冰内的盐卤水。在离心法脱盐过程中，脱盐效果随着离心转速增大而增大，但存在一个最优值 M，即离心转速达到 M 值时，随离心转速的的增加脱盐效果变化不明显，此时仅靠离心已无法去除残留盐分。徐学仁等［17］研究了离心对海冰脱盐的影响，结果表明离心法最高脱盐率可到91%，经脱盐后水质符合《农田灌溉水质标准（GB5084－2005）》［18］的要求。陈伟斌等研究表明海冰的脱盐率和脱盐效果随着离心转速的增加而增加，当离心转速到达2 000 r/min时，海冰的含盐量可达到GB 5084－2005的要求，若继续增加转速，对脱盐效果的提升大大减弱，表明此时的离心转速是系统的最优值。 

                     2.1.3 混合法自然冷冻脱盐

                       尽管海冰经过重力和离心处理后盐分已经大大降低，但脱盐率仍达不到淡化的要求，此时则要考虑利用微波加热、改变海冰粒径等组合工艺完成海冰的脱盐。TANG等［20-21］设计了微波加热海冰重力淡化装置和微波加热海冰离心淡化装置，研究发现在重力和微波作用下脱盐率可达到 90%，损失率为40%，且海冰质量和完成脱盐所需要的时间成正比；在离心和微波的作用下，海冰的脱盐率为93.3%，产水率为 72.4%，与离心脱盐相比微波加热离心的脱盐率升高了 6%～31%。YANG 等［22］研究了冷冻微波离心海水淡化（FMCD）和冷冻微波重力诱导离心海水淡化（FMGCD）两种组合工艺对盐分的去除效率、产冰率和持续淡化时间，结果表明微波处理可以大大加快两种组合工艺的淡化速度。

                     目前直接利用海冰来生产生活饮用水还存在诸多问题，主要是淡化成本高，淡水产率低，但如果能利用海冰融化后的微盐水，就能为海冰的资源化利用提供新的思路：许映军等［23］则利用温室效应的原理设计了一整套海冰的控温固态脱盐设备，结果表明海冰的盐度可下降至1‰，水质可达到GB 5084－2005［18］的要求。肖建国等将海冰融水和淡水勾兑进行小麦的盆栽试验，试验表明，利用微咸水进行小麦的灌溉是可行的，但是要有适当的排水条件来防止土壤盐碱化。如果能合理利用海冰融化后的微咸水，不仅有利于海冰淡化的工业化发展，而且可有效解决春旱季节土地干旱问题，为发展利用浅层半咸水提供了一个新的途径。 

                    2.2 人工冷冻法海水淡化研究

                   人工冷冻海水淡化是人为的利用冷能对海水进行结晶，并对生产的冰晶和浓缩盐卤水进行处理，生产淡水和化工盐产品的技术。目前人工冷冻法已经在废水的浓缩处理方向得到了广泛研究［26］，表明人工冷冻浓缩具有良好的应用潜能。人工冷冻海水淡化技术以冷冻浓缩为前提，根据冷冻方式不同，可分为渐进冷冻、共晶冷冻、制冰机冷冻、喷雾冷冻和水合冷冻。

                   2.2.1 渐进冷冻法海水淡化技术

                    渐进冷冻海水淡化法是指海水顺着冷却表面形成并迅速生长成整块的大冰晶，随着冷冻时间的推移，冰晶会不断生长，固-液界面的溶质则会被冰晶排斥到液体的一侧，随着结晶的进行，液相内的盐分越来越高，而冰晶内的盐度和原水比大大降低，从而实现海水淡化。渐进式冷冻浓缩系统在海水淡化过程中具有良好的应用潜力，尽管还存在着系统效率低等问题，但是通过研究者们不懈的努力，相信可以实现工业化的淡水生产。在渐进冷冻海水淡化系统中，冷却液温度是影响系统效率的主要因素：FARAH等［28］应用渐进式冷冻浓缩（PFC）技术，研究了冷却液温度对系统效率（E）的影响，定义了有效分配常数 K 来考察系统的效率，对系统的效率和脱盐率进行了计算并确定了系统的性能；FUJIOKA等［29］则设计了一种带有搅拌功能的渐进式冷冻脱盐装置，研究了搅拌桨和结冰前端的前进速率对脱盐效果的影响，结果表明结冰前端的前进速率越慢，脱盐的效果越好。将搅拌功能引入到渐进冷冻脱盐系统内，是对系统改进的一次探索，但弊端也很明显，产水比低，而在产水高时盐度又较大，因此要优化方案，提高产水比，降低海冰盐度，实现脱盐的最大化。 

                 2.2.2 共晶冷冻法海水淡化技术

                    共晶冷冻结晶（EFC）是冻结结晶过程的延伸，是指利用冰和盐水之间的密度差，在共晶点进行盐和水的分离。EFC 的最大特点是盐和冰晶可以同时析出，然后对冰晶和卤水进行处理得到淡水和化工盐，因此 EFC工艺的经济性在很大程度上取决于淡化水样中盐的种类。HIMAWAN 等［30］对从工业废水中回收硫酸镁和冰的 EFC 系统进行了经济评估，对比蒸发结晶法，EFC可节省高达60%的能源成本，而投资成本仅仅增加了 7%。NATHOO 等对配置的 Na2SO4和 NaCl 盐水（基于采矿业的实际盐水浓度）进行了经济可行性的评估，发现使用EFC比蒸发结晶分别节约了 80%和 85%的运行成本，计算的成本节约不包括在 EFC 过程中生产的纯盐的销售而带来的潜在收入，但 EFC工艺的资本成本要高 179% 至 208%。随着 EFC 技术的不断发展，将来以 EFC 为基础的海水淡化技术可以与工业制盐工艺结合，这样不仅可以解决因高浓度盐水的直接排放而造成的生态问题，而且可以提取化工盐品，综合利用资源，带来附加的经济收益，从而降低海水淡化的成本，推进冷冻法海水淡化工业化步伐。

                  综上，EFC是一种新工艺，具有很大的技术改进空间，其资本成本可以通过后期的技术改进来降低，所以 EFC 工艺 的研究价值很高，具有很好的应用前景。

                     2.2.3 制冰机冷冻法海水淡化技术

                     制冰机是一种将水通过蒸发器由制冷系统冷却后生成冰的制冷机械设备，可以根据需要生产不同形态的冰。通过新型制冰机的开发，实现了从海冰的生产过程中进行脱盐。随着制冰机不断的发展和完善，冷冻法海水淡化在制水成本和脱盐效果上有望超越其他海水淡化方法，从而实现冷冻法海水淡化的工业化。WILLIAMS 等研究了制冰机对氯化钠溶液、阿拉伯湾海水和反渗透盐水三种原料的脱盐潜力，并对冷冻浓缩过程的性能进行了实验评估，结果表明冷冻法能有效地浓缩盐水，并产生循环流供膜厂进一步处理。CAO 等设计了一种片状制冰机，应用 HYSYS 软件和 GPROMS 软件建立了冻结段的动态模型并模拟了海冰的成核和生长，从而确定了系统的最佳运行状态。XIE等开发了一种直接接触式的制冰机，综合考虑了夹套筒体、喷嘴的布置和气浮等特殊设计，从而改善了冷冻淡化过程中的传热和相分离性能，更好地完成了海水的脱盐。

                  2.2.4 雾化冷冻法海水淡化技术

                   雾化冷冻脱盐是将海水预冷至 0 ℃后，输送至高处的雾化喷嘴，进而喷入冷冻室内［35］。海水经喷头雾化后，在下落的过程中，和周围的冷空气接触并且发生热交换，其中的一部分海水被结晶成固态的海冰，另一部分仍以盐卤水的形式和海冰混合在一起，经过尼龙网过滤分离后，收集分离的海冰，最后进行一系列的处理来获得淡水。王东等研究了雾化冷冻得到的海冰中盐分脱离的程度及重力法和离心法对海冰的处理效果，结果表明依次经过雾化冷冻、重力和离心三种方法，能够将海水的盐度降低至2.9‰，得到适合工农业生产的淡水。

                   2.2.5 水合冷冻法海水淡化技术

                   水合冷冻法海水淡化技术与使用二级制冷剂的直接接触冷冻过程十分相似，在冻结区气体和水混合形成水合物，继续冷冻形成水合物晶体和浓缩液，随后进行固液分离并对水合物晶体融化，水合物晶体融化后生成淡水，气体则会蒸发出来回收利用。李栋梁等利用HCFC-141b在盐水中形成水合物，研究发现海水的盐度可影响水合物生成的过冷度，其中1.0%的氯化钠可有效减少过冷度，并且在水合物分解后水的盐度会显著降低。HAN 等研究了盐水在不同浓度环戊烷中的反应，确定了进水时未水合的水和环戊烷的量，以及从融化的水合物晶体中回收水的盐度变化。HAN 等研究了利用 CO2水合物本身作为制冷剂的冷冻海水淡化（简称水合物诱导冰淡化，HIID），研究发现盐浓度越高，HIID技术对离子的截留率越高。CHONG等研究LNG作为冷源的水合冷冻过程，研究发现水合冷冻法是一种节能的海水淡化工艺，并可作为一种潜在的技术来处理高浓度盐水。

                   3 结 论

                   以冷冻法海水淡化技术为背景，总结了目前主要的冷冻方法和研究进展，可得出以下结论：

                     1）自然冷冻法减少了能源的消耗，但受地域条件的限制且需要完成海冰的收集工作，而在机械采冰过程中又会消耗巨大的人力、物力和财力，增加海水淡化的成本。因此，需要改进或开发新的方法来降低采冰过程的成本，更好地推进自然冷冻法海水淡化的发展。

                     2）人工冷冻法克服了自然条件的限制且不需要大型采冰机械，减少了工作量，但增加了能源的消耗，提高了海水淡化的成本。因此，需要改进制冷系统的效率，更好地实现人工冷冻海水淡化的工业化。 

                     3）海冰的融化过程中会得到不同盐度的淡化水，因此可考虑水的分级利用，最大限度的利用海冰融水，降低淡化成本。

                     4）冷冻法与反渗透工艺的结合有良好的应用前景。但要把冷冻海水淡化技术应用到工程实践中还需要国家相关部门的政策支持和相关研究者的技术开发。

                    原标题：冷冻法海水淡化技术研究进展

                    原作者：张 岩，赵同国，任方云，刘同帅，刘玉灿