作者：马双忱1 ，陈嘉宁1 ，万忠诚2 ，向亚军1 ，张净瑞2 ，曲保忠1 （1 华北电力大学环境科学与工程系，河北 保定 071003；2 盛发环保科技(厦门)有限公司，福建 厦门 361000）

摘要：脱硫废水作为电厂的末端废水，产生背景复杂，水质水量特征受燃煤、石灰石以及脱硫系统运行等多因素 影响，处理难度大。本文从脱硫废水污染物成分示踪角度介绍了脱硫废水的性质和产生背景，归纳了当前主流的 脱硫废水零排放处理技术，将其分解为预处理、浓缩减量以及转移与固化3个单元：预处理主要是双碱法，浓缩 减量分为膜浓缩和蒸发浓缩两大类，转移与固化主要包括蒸发结晶、旁路蒸发和固定/稳定化等技术。结合目前 脱硫废水零排放进展，提出了一种水泥固定/稳定化脱硫废水工艺，综述了水泥固化脱硫废水的研究进展，同时 对水泥行业中影响氯离子固定的各项因素进行了总结，水泥固定/稳定化脱硫废水技术发展前景广阔，但需要从 提升固化体性能角度开展更多研究。

关键词：脱硫废水；零排放；浓缩减量；旁路蒸发；水泥固定化；氯离子

石灰石-石膏湿法脱硫工艺运行稳定，对煤种 适应性强，技术成熟，脱硫效率可达 95% 以上， 是当前燃煤电厂应用最广泛的脱硫技术[1] 。石灰 石-石膏湿法脱硫工艺中，来自燃煤、石灰石以及 工业用水中的氯离子不断富集，高氯环境会加速金 属材料的腐蚀，抑制石灰石溶解，导致石膏品质下 降[2-3] 。为了保证脱硫系统的正常运行，循环浆液 中氯离子浓度应控制在20000mg/L以内，因此要定 期外排一定量的脱硫废水[4] 。图1为脱硫废水水质 水量影响因素及污染物成分来源。受多种因素的影 响，脱硫废水主要性质如下[1,5-6] ： ①pH在4.0～6.5之间，呈弱酸性； ②含有大量的 SS、SO4 2− 、Cl− ，TDS 可高至 60000mg/L； ③含有微量的Hg、Cd、Cr、Pb、Ni等重金属 元素，远高于排放标准； ④COD和钙镁硬度指标偏高。 2015年1月，新环保法开始正式施行。随后， 国家先后发布《水污染防治行动计划》[7] （又被称 为“水十条”）、《火电厂污染防治技术政策》 和 《火电厂污染防治可行技术指南》 [8] ，逐步加大对 各类水体污染的治理力度。火电厂作为工业用水大 户，其废水排放情况成为各界关注重点。对于电厂 高盐废水的处理，常规工艺将简单处理后的废水排 入灰水系统或煤场喷淋，这种处理会影响灰渣的回 用和煤场及输煤系统的喷淋运行[9] ，无法真正解决 高盐水回用问题。 在废水零排放的大背景下，越来越多的电厂倾 向于将各类其他生产环节废水回用至脱硫系统[10] 。 因此，脱硫废水成为电厂的终端废水，处理难度极 大。本文归纳了当前主流的脱硫废水零排放处理技 术，对其优劣势进行分析，并提出了一种利用水泥 固定/稳定化脱硫废水的工艺。 1 脱硫废水零排放处理技术

脱硫废水水质水量特征复杂，不同电厂废水水 质差别明显。化学沉淀法是目前应用最广泛的处理 工艺，包括Ca(OH)2中和、有机硫沉降、絮凝及浓 缩澄清等过程。处理后的废水可以满足废水行业排 放标准 （DL/T 997—2006），但盐分依然很高，对 氯离子无明显脱除效果[11-13] 。随着国家环保政策日 趋严格，越来越多的电厂开始关注脱硫废水零排放 技术。 美国电力研究中心 （EPRI） 对电厂废水“零 排放”有如下定义：电厂不向地面水域排放任何形 式的水 （排出或渗出），所有离开电厂的水都是以 湿气的形式或是固化在灰和渣中。这意味着零排放 技术需要将废水以水蒸气或者固体的形式排放[14] ， 这也是脱硫废水零排放技术的发展趋势。根据脱硫 废水零排放处理的典型步骤：预处理→ （浓缩减量）→转移与固化，本文归纳了现有脱硫废水零排 放技术路线，见图2。

1.1 预处理单元 脱硫废水中Ca2+ 、Mg2+ 浓度高，具有较强的结 垢倾向，对于采用膜浓缩的工艺来说，Ca2+ 、Mg2+ 易造成膜污染，导致产水通量下降，降低膜材料的 使用寿命。因此，在浓缩前需要对脱硫废水进行预 处理。 目前，最简单的预处理方法是利用电厂原有三 联箱设备，但处理效果有限；应用最成熟的方法为 双碱法，即两级反应耦合机械过滤或简单膜过滤， 常 见 的 两 种 双 碱 法[15-17] 包 括 Ca(OH)2+Na2CO3 和 NaOH+ Na2CO3。两者的步骤相同。 （1） 一级反应除镁，向废水中投加Ca(OH)2或 NaOH，调节pH使Mg2+ 沉淀，生成的Mg(OH)2沉淀 能吸附SiO2，起到除硅的作用。 （2）二级反应脱钙，向过滤澄清后的废水中投 加Na2CO3，使Ca2+ 沉淀完全。 投加Ca(OH)2后能同步除去部分SO4 2− ，但由于 加药量大，需考虑污泥处理成本；投加NaOH运行 成本高，但加药量少。此外，有研究者采用Ca(OH)2 耦合烟气调质新技术来软化废水[18] ，即利用烟气中 的CO2来代替Na2CO3实现硬度脱除。 在实际工程应用时，需要结合电厂废水水质情 况以及后续浓缩单元和转移与固化单元的不同，对 预处理方式进行必要的调整，若后续单元对进水水 质要求不高，可减少加药量甚至不进行预处理。 1.2 浓缩减量单元 浓缩减量单元目的是使脱硫废水减量，得到浓 缩后的高盐废水，大大减少转移与固化单元的处理 量。浓缩减量单元不仅是后续转移与固化单元的技 术需要，也是控制运行成本的经济需要。按照浓缩 原理的不同，可分为膜浓缩和蒸发浓缩两大类。

1.2.1 膜浓缩技术 膜浓缩技术具有高效、无污染、操作方便等优 点，随着膜材料的研发与改进，膜装置的成本下 降，膜分离技术在废水处理领域应用越来越广 泛[19] 。脱硫废水零排放中应用较多的主要有反渗透 （RO）、正渗透 （FO）、纳滤 （NF）、超滤 （UF）、 电渗析 （ED） 以及膜蒸馏技术 （MD），其技术对 比见表 1[20-23] 。整体的膜浓缩工艺往往是一种技术 串联或者多种分离技术联用，主要包括多级RO串 联、UF/RO、UF/RO/FO、UF/RO/ED等。 由于RO产水稳定，连续运行可靠性高，碟管 式反渗透 （DTRO） 与反渗透海水淡化 （SWRO） 作为 RO 重要的研究方向[24-25] ，也开始在脱硫废水 浓缩单元使用。膜浓缩技术能实现对脱硫废水的高 倍率浓缩，但仍然存在投资、清洗及维修成本较 高、易污堵等问题，容易影响系统的运行稳定性。 1.2.2 蒸发浓缩技术 蒸发浓缩技术通过提供不同的动力来增强脱硫 废水蒸发，实现废水的浓缩减量。主要包括机械雾 化蒸发、蒸发器蒸发以及低温烟气蒸发技术。

机械雾化蒸发需要配合蒸发塘来实现浓缩，机 械雾化风炮将脱硫废水雾滴喷射到蒸发池，依靠机 械能和太阳能的蒸发能力，雾化后的脱硫废水一部 分快速蒸发，另一部分未蒸发的液滴携带污染物落 入蒸发池，经过循环后，脱硫废水水量明显下降。 该技术一般适用于处理浓度较高、水量少的含盐废 水，且更适合在半干旱或干旱地区使用[26] 。 蒸 发 器 蒸 发 主 要 包 括 机 械 蒸 汽 再 压 缩 （MVR）、 热 力 蒸 汽 再 压 缩 （TVR）、 多 效 蒸 发 （MED） 和多级闪蒸 （MSF） [27-28] 。MVR 和 TVR 都 是将蒸发室出来的二次蒸汽压缩，使其温度和压力 都升高，再将其送回蒸发器加热蒸汽，在蒸发室中 冷凝后排出，实现废水的浓缩。区别在于二者压缩 二次蒸汽的方式不同，MVR 是利用机械驱动压缩 全部二次蒸汽，而 TVR 是利用蒸汽喷射泵产生的 高压蒸汽将部分二次蒸汽压缩并混合。因此，TVR 只能利用大部分的二次蒸汽，能量利用率低于 MVR。MED 的核心在于利用前一效产生的蒸汽作 为后一效的加热蒸汽，可以降低新鲜蒸汽的消耗， 减少能耗。MED 热效率高，操作温度低，但设备 体积较大，低温操作下容易结垢。MSF来源于海水 淡化，主要原理是将加热后的盐水引入多个压力逐 级降低的闪蒸室中，逐级蒸发降温，逐级浓缩， MSF适用于大水量工程，防垢性强，但设备容易腐 蚀，传热效率低。 低温烟气蒸发浓缩技术可改造性强，热利用效 率高，成本低，逐渐成为研究热点。其主要思路是 利用电除尘器后的100℃以上烟气余热实现对脱硫 废水的蒸发浓缩[29] 。主要包括全烟气量烟道蒸发浓 缩和部分烟气量浓缩塔蒸发浓缩两种形式，前者利 用烟道内全部烟气对废水进行蒸发浓缩，对喷淋装 置要求低，但需要对烟道进行适当改造；后者抽取 部分烟气进入浓缩塔与废水接触换热实现浓缩减 量，可通过调整抽取烟气的比例或浓缩塔中脱硫废 水的泵送方式（喷淋层式、液柱式或其他形式）实 现不同的浓缩倍率。 低温烟气蒸发充分利用电除尘器后难以利用的 废热，直接运行费用低，发展前景广阔。对进入浓 缩系统的废水水质要求极低，脱硫废水甚至可以不 通过预处理直接该系统进行浓缩。但需要对浓缩后 的废水进行调质后才能进入转移与固化单元。此 外，烟气与脱硫废水接触时SO2尚未被脱除，需要 论证SO2在浓缩过程中的转移行为。

1.3 转移与固化单元 脱硫废水浓缩后水量下降，盐分浓度极高，可 进入转移与固化单元，实现脱硫废水零排放。转移 是指将脱硫废水中的污染成分转移至粉煤灰或灰渣 中，固化是将液态脱硫废水变为固态，包括结晶盐 固体、滤饼固体以及固定/稳定化固体。 蒸发塘需要结合机械雾化蒸发来实现零排放， 循环喷洒到空气中的脱硫废水液滴不断蒸发浓缩， 达到饱和状态后结晶析出，实现零排放。该技术能 减少普通蒸发塘处理占地面积大的问题[26] ，满足电 厂日常废水处理需求。但蒸发效果受气象条件影响 明显，存在风吹损失，未蒸发废水中的盐液滴和颗 粒会随风扩散到周围环境，对周边环境产生不利 影响。 蒸发结晶技术将浓缩后的脱硫废水置于专用的 结晶设备中结晶，得到固态杂盐或通过分步结晶实 现分盐，一般与膜浓缩或蒸发器浓缩技术联用。实 现脱硫废水零排放的同时，将脱硫废水转变为可供 销售的固态工业盐。通过简单预处理后得到的混盐 利用价值小，采用分盐工艺能得到纯度较高的结晶 盐，但会进一步加大运行成本，且工艺复杂，运行 成本高，这种方法得到的固态盐界定尚不明确，一 旦界定为危废，会产生高额的处置费用，进一步增 加处理成本[30-31] 。 烟道蒸发[32] 是将脱硫废水经废水泵送往空气预 热器与除尘器之间的烟道，并采用雾化喷嘴喷射， 利用烟道内的高温烟气将脱硫废水完全蒸发，废水 中的污染物转化为结晶物或盐类，随飞灰一起被除 尘器捕集。烟道蒸发具有投资小、运行费用低、水 耗和能耗低的优点，但喷淋水量有限，尤其是在低 负荷时，无法保证完全蒸干，易导致烟道积灰和腐 蚀，一定程度上还会影响锅炉效率。 旁路蒸发技术[33-34] 克服了传统烟道蒸发的技术 缺陷，设置了独立旁路蒸发器，抽取少量空预器前 300～350℃高温烟气，在蒸发器中与雾化脱硫废水 接触传热，完成蒸干过程。脱硫废水蒸干产物随烟 气一起进入后续的电除尘器，随粉尘一起被捕集， 脱硫废水中污染物成分转移至粉煤灰中[33-34] 。根据 蒸发器和脱硫废水雾化的方式不同，旁路蒸发技术 可分为旁路蒸发塔技术和旁路烟道蒸发技术，其技 术对比如表2所示。 旁路蒸发技术可根据废水处理量不同，调节所 抽取的烟气量，来保证废水被完全蒸干。抽取的部 分烟气来自空预器前，为高品级热源，一定程度上会影响锅炉热效率，一般烟气抽取量在 3%～ 5%[35] 。脱硫废水高温蒸发过程中会释放部分气态 HCl，影响后续设备的正常运行，在蒸发前需将废 水调质。该技术会增加飞灰中含尘量，将处理压力 转移至电除尘器，粉煤灰中盐分过高也会影响水泥 品质。 固定/稳定化技术按照特定的固化配方，将流 动性的脱硫废水转化为物化性能稳定、不易弥散的 固化体，废水中的绝大部分污染成分被固定在固化 体中，极大减少二次污染，彻底解决污染问题。水 泥固化技术具有工艺简单、原材料简单易获取、固 化体性能稳定的优点，被广泛应用于废弃物的固 定/稳定化领域，在成本合适和性能指标达标的情 况下，可作为脱硫废水零排放技术的最终处置 手段。

2 水泥固定/稳定化脱硫废水技术 结合水泥固定/稳定化技术和部分烟气量浓缩 塔蒸发浓缩技术的优势，提出了一种通过水泥固化 实现脱硫废水固定的工艺，见图3。 该工艺抽取电除尘器后10%～15%的热烟气与 脱硫废水液柱在浓缩塔中循环换热，可实现脱硫废 水5～10倍的减量浓缩，浓缩后的脱硫废水按照特 定配方与水泥、粉煤灰等胶凝材料混合，经混合搅 拌器搅拌后置于成型设备中，随后转入恒温恒湿的 养护室中，养护合格后可根据固化体性能用作素混 凝土或者路缘石等低品级建筑材料。该技术适用于 废水水量中等的电厂，浓缩倍率较高时能达到高效 低成本的处理效果。 2.1 水泥固化过程中的氯离子 水泥固定/稳定化脱硫废水技术中，脱硫废水 中的氯离子和重金属离子是处理的难点，已有的研 究较少，Nortey 等[36] 将脱硫废水与粉煤灰混合，用 高浓度的NaOH溶液作为碱性激发剂来提高粉煤灰 的火山灰活性，制得的固化体养护7天后抗压强度 达到 7MPa 以上，能满足填埋标准。Renew 等[37] 将 脱硫废水浓缩液、粉煤灰和少量水泥混合制得固化 体，并检测其重金属浸出性能，研究表明固化体的 As5+ 、Cd2+ 、Hg2+ 、Se4+ 浸出率在 10%～32%，在混 合物体系中加入少量FeSO4可以提高重金属离子的 固定效果。而对于水泥固化脱硫废水中高迁移性的 氯离子，目前还少有研究。水泥行业对于氯离子的 固定已经有很多的研究。而当前较为成熟的理论认 为氯离子在水泥体系中主要有3种存在方式。

（1）化学结合氯 水泥的水化产物铝酸三钙相 （C3A） 与 氯 离 子 反 应 生 成 低 溶 解 性 的 3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O，也称为费氏盐（Friedel’s 盐）。水泥的水化产物铁铝酸四钙相对氯离子也有 固定作用，反应生成3CaO·Fe2O3·CaCl2·10H2O，但 其对氯离子的固定能力较弱[38-39] 。 （2）物理吸附氯 氯离子被吸附到水泥水化后 的硅酸钙凝胶（C-S-H）中，有学者通过漫散双电 层理论来解释物理吸附[40] ，双电层产生于固液界 面，由内到外依次是紧密层和漫散层。双电层对外 来的离子会产生排斥作用，双电层之间也有排斥作 用。扩散的氯离子一部分进入紧密层或漫散层，另 一部分游离氯离子会形成新的双电层。这样既能阻 止氯离子的进一步扩散，也能使游离的氯离子稳定 下来。但这种物理吸附能力是有限的，需要对空隙 结构细化，才能使物理吸附更持久有效。 （3）游离态氯离子 存在于孔隙液中的游离态 氯离子对固化效果影响最大。氯离子总量一定时， 游离氯离子量越少，水泥体系的固化能力越强。

2.2 水泥固化过程中影响氯离子固定的主要因素

2.2.1 有效铝酸盐含量的影响 水泥体系中氯离子与 C3A 反应生成 Friedel’s 盐，但这并不意味着水泥对氯离子的固化仅仅取决 于水泥中C3A相的含量。事实上，Friedel’s盐属于 一类由钙、铝组成的 AFm 族，它们具有一种与 Ca(OH)2 晶 体 相 似 的 层 状 结 构 ， 组 成 通 式 为 [Ca(Al, Fe)(OH)6]·X·nH2O，其中X表示一个单价阴 离子或者半个双价阴离子。在水泥化学中，受关注 较多的阴离子主要是SO4 2− 、CO3 2− 、Cl− 、OH− ，由于 生成的水化产物稳定性不同，各阴离子与 AFm 族 按照SO4 2− >CO3 2− > Cl− 的优先顺序结合，由于碳化过 程较为复杂，且受外界因素影响严重，实际上与 Cl− 参与竞争的主要是SO4 2− 。因此在计算水泥对氯 离子的固定能力时，应该减去与 SO4 2− 反应的铝酸 盐部分，所得结果才是水泥体系中的有效铝酸盐含 量[39] 。Mahta[41] 和 Diamond[42] 的研究也表明，水泥中 的硫酸盐先与铝酸盐结合生成多硫型水化硫铝酸 钙，硫酸盐消耗完毕后，铝酸盐才与氯离子反应生 成Friedel’s盐。如前文所述，脱硫废水中存在大量 的 SO4 2− ，实际应用过程中需要论证对 SO4 2− 对固化 效果的影响。

2.2.2 孔隙液中离子种类及浓度的影响 Tritthart[43] 采用内掺法引入氯离子，通过对净 浆压滤得到孔隙液，发现孔隙液中氯离子浓度和孔 隙液的碱性有关系。并且氯化物阳离子的种类对孔 隙液中游离氯离子浓度有较大影响，加入氯化钠比 加入氯化钙时的游离氯离子浓度高。且在实际脱硫 废水水泥固化工艺中，浓缩后的高盐废水呈酸性， 会对水泥的水化过程中产生阻碍作用，因此需要验 证低pH对固化体性能的影响。

2.2.3 养护龄期的影响 水泥水化过程漫长，整个过程中水化产物都在 发生变化，水化产物不断增加，水化更加充分，对 氯离子的化学结合和物理吸附能力增强，固化体孔 结构逐步细化，孔径相对于双电层的厚度减小，水 泥固定氯离子能力增强[44] 。

2.2.4 掺合料的影响 在水泥固化应用中，经常会掺入一些包括粉煤 灰、矿渣等含Al2O3的掺合料来提高固化效果，掺 合料中高的Al2O3含量不仅可以增加AFm相的生成， 还能改善固化体的孔结构。杨长辉等[45] 研究结果表 明，用部分偏高岭土替代水泥后能显著提高水泥体 系Friedel’s盐的含量，并且提高水泥体系对氯离子 的固化率。 作为燃煤电厂重要副产品之一的粉煤灰，具备 良好的微料填充效应和火山灰效应，能大大改善固 化体的耐久性能、力学性能以及抗裂抗渗性能。利 用粉煤灰取代部分水泥来固定高盐废水，一方面可 以提高固化效果，增强对氯离子的固定能力，另一 方面也有利于电厂合理处置粉煤灰，充分利用电厂 副产品。Cheewaket 等[46] 验证了粉煤灰对混凝土氯 离子固定能力，证明混凝土中粉煤灰对水泥取代量 增大到 50% 时，随掺量增大，混凝土结合氯离子 的能力增强，但过多的粉煤灰将使混凝土抗渗性能 降低。

2.3 技术发展趋势 水泥固定/稳定化脱硫废水技术是低温烟气蒸 发浓缩与固定/稳定化技术的高效耦合，低温烟气 蒸发浓缩技术对进水水质要求低，能实现高倍率浓 缩，适应性强，是对电厂废热资源的再利用，符合 脱硫废水浓缩技术未来的发展趋势。固定/稳定化 技术能大幅度减少脱硫废水的二次污染，在《土壤 污染防治行动计划》（“土十条”） 大力推行的背 景下，将脱硫废水转化为不造成二次污染的固化体 更能满足政策要求，制备的固化体性能较佳的情况 下可作为建筑材料外售，为电厂带来环境效益的同 时创造经济效益，以弥补废水的处理运行成本。 但目前关于脱硫废水水泥化固定的研究还很少，面临许多技术和应用难题需要被不断攻克。在 固化配方的优化和调整上，脱硫废水水质水量复杂 且易变，需要根据水质的不同对配方进行调整；且 目前已有的固化配方比较单一，高性能固化配方尤 其欠缺，大多使用粉煤灰和河砂等基础材料；缺乏 针对脱硫废水固化且能提高固化效果的外加剂。浓 缩倍率相同的前提下，固化体的养护时间是制约废 水处理量的重要因素，需要对已有的水泥建材养护 条件和时间作适应性创新和改进；政策支持是影响 固化体用途的关键，目前国家政策尚未对脱硫废水 制得的固化体做出明确界定，一旦界定为固废或危 废，则会大大限制其用途。固化体的最终用途尚有 待商榷，可根据政策和电厂的实际生产情况，将固 化体用作文化石、路缘石等建筑材料或当作固废填 埋。根据固化体用途的多样性，配方和处理工艺都 需要进行相应的优化和调整，而这都需要大量的实 验探究。脱硫废水的固化处理还需要借鉴水泥行业 和其他固废处理行业已有的相对成熟运行经验。

3 结语 随着国家环保政策的推进，脱硫废水零排放处 理逐渐成为新的研究热点。本文介绍了脱硫废水的 产生背景和性质，将当前主流的脱硫废水零排放处 理技术分解为预处理、浓缩减量以及转移与固化3 个单元，并对其优劣势进行了分析。当前的脱硫废 水处理工艺主要是将各单元的技术进行高效率耦 合，形成蒸发结晶和旁路烟道蒸发等工艺。水泥固 定/稳定化脱硫废水技术耦合了低温烟气蒸发浓缩 与固定/稳定化技术，符合脱硫废水零排放发展趋 势，但目前仅有少量研究集中于重金属离子固定， 在氯离子固定方面还少有研究。同时介绍了水泥行 业中氯离子在水泥体系中的存在形式和影响其固定 的各项因素，其中硫酸盐和掺合料的影响较大。水 泥固定/稳定化脱硫废水技术有较为广阔的发展前 景，但依赖于政策支持，且需要在固化配方的优化 调整、养护方式和固化体最终用途等方面进行深度 探究。