作者：曾尉 1 ， 何海 2 ， 陈滢 1 ， 刘敏 1 （1.四川大学 建筑与环境学院， 成都 610065； 2.中国石油化工股份有限公司西南油气分公司采气二厂， 四川 阆中 637400） 基金项目： 国家科技重大专项（2016ZX05017-005）

摘要： 采用冷却－混凝预处理技术处理气田废水三效蒸发母液， 研究了该预处理技术对有机物和悬浮物的去 除效果， 考察了温度、 混凝剂种类、 药剂投加量和 pH 值对处理效果的影响。 将蒸发母液从初始 50 ℃ 冷却至 14 ℃ 后， COD 的去除率从 17．1％ 上升到 32．7％， SS 去除率从 79．1％ 上升到 92．1％。 混凝试验的最佳药剂组合为聚合 氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）， 最佳 PAC 投加量为 2 g ／ L， 最佳 PAM 投加量为 1．5 mg ／ L， 最佳 pH 值为 7．3。 在优化工艺条件下， COD 去除率为 51.24％， SS 去除率为 99．32％。 结果表明温度对混凝效果有显著影响， 冷却－ 混凝法是适合预处理气田水蒸发母液的有效方法。

关键词： 气田废水； 蒸发母液； 混凝； 冷却； 三效蒸发； PAC； PAM

 工业的发展离不开天然气的开采， 近年来我国 的天然气开采量显著增加， 开采过程中产生的废水 也逐年增加［1］ ， 废水的处理问题已经成为制约采气 工业发展的一大阻碍。 三效蒸发技术是通过 3 个串 联的蒸发器对废水进行蒸发， 最终生成蒸发冷凝液 （处理水）和母液（浓水）［2］ ， 此时的母液富集了大量 难降解有机物， 成为了一种新型废水——气田废水 蒸发母液［3］ 。 蒸发母液是一种高 COD、 高 SS 的难 降解有机废水， 通常还含有一些烃类、 稠环含氮、 含硫有机化合物， 如果处理不当， 这些物质进入环 境， 将对自然环境和人类造成严重损害。 目前， 针对气田废水的处理方法有混凝法、 电 化学法、 高级氧化法等［4－6］ 。 电化学及高级氧化法 可有效降解气田废水中的有机物， 但大多处于实验 室研究阶段， 技术不成熟， 且成本和能耗高。 而蒸 发母液作为一种新型废水， 其水质复杂程度高于常 规的气田废水， 国内外对其处理方法的研究相对较 少， 直接处理蒸发母液难度较大， 进行预处理可以 减轻后续处理系统的负担。 混凝沉淀能有效地去除 蒸发母液中的悬浮物和部分有机物， 是作为预处理 较好的选择。 影响混凝效果的因素主要包括药剂种 类、 水温、 pH 值、 药剂投加量［7－8］ 。 药剂种类和药 剂投加量会直接影响絮凝体的形成和工艺成本， 应 选择对污染物有较高去除率的混凝剂［9］ ； 水温会影 响混凝剂的水解程度、 水的粘度、 絮凝体的大小［10］ ； 在不同的 pH 值条件下混凝剂的水解产物形态不相 同， 从而对混凝效果产生不同的影响［11］ 。 本研究采用冷却－混凝沉淀工艺预处理气田废 水三效蒸发母液， 考察了 COD 和 SS 去除效果的影 响因素， 优化工艺条件， 为后续蒸发母液的深度处 理提供技术支持。

1 材料与方法

1．1 试验用水 试验用水为四川某气田厂采气废水经过三效蒸 发后得到的蒸发母液， 水质特点为 COD、 SS 浓度 高， 颜色呈乳白色， 其他各项指标如表 1 所示。

1．2 试验药剂 试 验 药 剂： 聚 合 氯 化 铝（PAC）、 聚 丙 烯 酰 胺 （PAM）、 聚合氯化铝铁（PAFC）、 硫酸铝（Al2（SO4）3）、 硫酸镁（MgSO4）、 三氯化铁（FeCl3）、 硫酸（H2SO4）、 氢氧化钠（NaOH）， 上述试剂均为分析纯。 混凝剂 配置成质量分数为 5％ 的贮备液， 助凝剂（PAM）配 置成质量分数为 0.5% 的贮备液。

1．3 试验方法 使用科析 JJ－4A 型六联搅拌仪进行混凝试验。 取 150 mL 蒸 发 母 液， 用 H2SO4 或 NaOH 调 节 pH 值， 在水浴锅设定温度下， 于六联搅拌仪中进行混 凝试验， 先调节搅拌转速为 200 r ／ min， 加入预定量 的混凝剂搅拌 2 min， 再调节转速为 80 r ／ min， 加 入预定量的助凝剂 PAM 搅拌 20 min， 沉淀 30 min 后取上清液测定 SS、 COD 浓 度。 试 验 考 察 温 度、 混凝剂种类、 混凝剂投加量、 助凝剂投加量、 pH 值等对废水处理效果的影响， 探究最佳参数。 1．4 分析方法 采 用 COD 快速消解分光光度仪测定 COD 浓 度； 采用重量法测定 SS 浓度； 采用 PHB－4 型便携 式 pH 计测定 pH 值。

2 结果与讨论

2．1 温度对处理效果的影响 蒸发母液温度为 50 ℃， 自然冷却后其温度为 14 ℃， 2 种温度下悬浮物自然沉降效果皆不佳。 在 混凝剂 PAC 投加量为 2 g ／ L、 助凝剂 PAM 投加量 为 2 mg ／ L 条 件 下， 考察了不同温度对蒸发母液 SS、 COD 去除效果的影响， 结果如图 1 所示。

由图 1 可见， 随着温度的上升， COD、 SS 去 除率呈下降趋势。 当温度由 14 ℃ 上升至 50 ℃ 时， COD 去除率从 32．7％下 降 至 17．1％， SS 去 除 率 从 92．1％ 下降至 79．1％。 由此可知水温对混凝效果的 影响较大， 当温度在 14 ～ 20 ℃ 时， 混凝物形成速 度较快， 此时 COD、 SS 去除效果较好。 当水温达 到 30 ℃ 以上时混凝效果下降， 通常情况下水温过 高时混凝剂水解较快， 造成絮凝体水合作用增强， 导致絮凝体松散不易沉降且含水率较高， 体积较 大， 使混凝效果下降［12］ 。 也可能是水温升高使水中 有机物存在状态发生了变化 ， 一部分胶体性和悬 浮性有机物转化为溶解性有机物［13］ 。 刘阳［14］ 采用 混凝沉淀法预处理钢铁厂焦化废水， 反应最佳水温 为 25 ～ 35 ℃。 在 本 试 验 中 ， 当 温 度 为 30 ℃ 时 COD 去除率已经降低到 22．7％， 考虑到本研究是在 冬季进行， 因而后续混凝试验均选择自然冷却后水 温 14 ℃ 进行。 2．2 混凝剂种类对处理效果的影响 废水处理中混凝剂的选择直接影响混凝效果， 在其他条件相同的情况下， 考察了 PAFC、 FeCl3、 Al2（SO4）3、 MgSO4 和 PAC 等 5 种常见混凝剂的处 理效果， 结果如图 2 所示。 混凝剂的投加量均为 2 g ／ L， 助凝剂 PAM 投加量为 2 mg ／ L。 由图 2 可见， 以 PAC 为混凝剂时去除效果最 好， 出水 COD 和 SS 的质量浓度分别为 8 730 mg ／ L 和 320 mg ／ L， 去除率分别为 43．4％ 和 95．7％。 PAC 为无机高分子混凝剂， 其结构由形态多变的多元羟 基络合物及聚合物组成， 混凝性能优于传统无机混 凝剂。 目前一致认为 PAC 的混凝机理是由 Al3+盐水 解产生多聚体对水中胶体颗粒进行电性中和、 脱稳 和吸附架桥作用生成粗颗粒絮凝体而去除， 多聚体 的聚合度及相对分子质量高于传统无机混凝剂， 使 其吸附架桥能力大大提高［15］ ， 同时多聚体表面具有 更高的极性活性电位， 能够和被凝聚的次生粗大颗 粒进行更加强烈的相互作用， 加快絮凝过程， 提高 混凝效果［16］ 。 PAC 的处理效果优于 PAFC 的原因可 能是蒸发母液的水质对铁盐的水解有一定的抑制作 用， 导致 PAFC 这种铝盐和铁盐的复合共聚物絮凝 效果下降。 综上， 后续研究中选用 PAC 为混凝剂。

2．3 PAC 投加量对处理效果的影响 在 pH 值为 7．3， 温度为 14 ℃， PAM 投加量为 2 mg ／ L 时， 考察 PAC 投加量对处理效果的影 响， 结果如图 3 所示。 由图 3 可见， 随 PAC 投加量的增加， COD 与 SS 的去除率均先上升后下降； 当 PAC 投加量为 1 ～2 g ／ L 时， 污染物的去除效果随 PAC 投加量的增加 有较为明显的提升， COD 去除率由 44．4％ 提升至 56．8％， SS 去除率由 73．9％ 提升至 96．9％； 当 PAC 投加量超过 2 g ／ L， COD 去除效果开始下降； 当 PAC 投加量达到 3 g ／ L 时 COD 去除率已降低到 45．4％； 当 PAC 投加量超过 2．5 g ／ L， SS 去除率开始下降； 当 PAC 投加量达到 3 g ／ L 时， SS 去除率为67．5％。 这 是由于超过最佳混凝剂投加量后压缩双电层作用达 到最大化， Zeta 电位降至零， 胶粒变为电中性发生 再稳现象， 导致混凝效果下降［17］ 。 综合考虑药剂成 本和处理效果， 确定 PAC 的最佳投加量为 2 g ／ L。 2．4 PAM 投加量对废水处理效果的影响 在 pH 值为 7．3， 温度为 14 ℃， PAC 投加量为 2 g ／ L 的条件下， 考察 PAM 投加量对处理效果的影 响， 结果如图 4 所示。 由图 4 可见， 随着 PAM 投加量的升高， COD 去除率呈现先上升再下降的趋势， SS 去除率先上升 后趋于平稳。 当 PAM 投加量为 1．5 mg ／ L 时， COD 去除率为 56．1％， SS 去除率为 99．7％， 之后 COD 去 除率开始下降。 这是因为当助凝剂投加量不足时， 助凝剂高分子不足以将胶粒架桥联接起来［18］ ， 而投 加量过多时又会产生胶体保护作用， 胶粒的吸附面 被高分子覆盖后， 胶粒接近时因高分子的阻碍而不 能聚集［19］ 。 综上， PAM 的最佳投加量为 1．5 mg ／ L。

2．5 pH 值对处理效果的影响 在 PAC 投加量为 2 g ／ L， PAM 投加量为 1．5 mg ／ L， 温度为 14 ℃ 条件下， 分别考察了酸性、 中性、 碱性条件下污染物的去除效果， 结果如图 5 所示。 由图 5 可见， pH 值对 COD 和 SS 的去除效果 并 不 明 显。 原 液 pH 值 为 7．3 时， COD 去 除 率 为 51．24％， SS 去除率为 99．32％； 调节 pH 值至 5．3， COD 去除率为 49．28％， SS 去除率为 99．27％； pH 值 升高到 9．3， COD 去除率为 41．48％， SS 去除率为 99．5％。 由此可见， pH 值在 5．3 ~ 9．3 之间时， SS 去 除效果相近； COD 去除效果在 pH 值为 7．3 时较好。 蒸发母液 pH 值（7．3）是混凝试验的最佳 pH 值条件， 试验过程中不需调节 pH 值， 节省了药剂费用。

3 结论 （1） 温度对气田废水三效蒸发母液预处理效果 影响显著。 将蒸发母液温度从 50 ℃ 自然冷却至 14 ℃ 后， 在 PAC 投 加 量 为 2 g ／ L、 PAM 投 加 量 为 2 mg ／ L 的 条 件 下 ， COD 去 除 率 从 17．1％ 提 高 至 32.7％， SS 去除率从 79．1％ 提高至 92．1％。

（2） 药剂种类及其投加量对 COD 和 SS 去除效 果影响显著， pH 值对去除效果影响相对较小。 冷 却－混凝预处理气田废水三效蒸发母液的最佳工艺 条 件 为： 温 度 为 14 ℃， pH 值 为 7．3， 加 入 2 g ／ L PAC 快速搅拌 2 min， 再加入 1．5 mg ／ L PAM 慢速搅 拌 20 min。 此条件下 COD 去除率为 51.24％， SS 去 除率为 99．32％。 （3） 冷却－混凝法对蒸发母液的 COD 和 SS 处 理效果明显， 为下一步的深度处理奠定了基础。 该 法操作相对简单， 药剂需求量少， 是能够在生产现 场应用的气田废水蒸发母液预处理方法。