作者：张峰榛，张孝果，杨 虎，郑 丹，杜怀明 （四川轻化工大学化学工程学院，四川 自贡 643000）

摘要：研究了真空条件下利用溴化锂溶液强吸湿性促使含硫酸钠废水蒸发冷却结晶脱盐过程。 以硫酸钠质量分数为 15% 的废水为例，考察了结晶器搅拌强度、吸收器搅拌强度以及溴化锂溶液浓度对脱盐率的影响。 结果表明：提高吸收器内搅拌强 度、增大溴化锂溶液浓度皆可提高废水降温速率以及脱盐率，结晶器内搅拌强度则对脱盐率无显著影响；在结晶器和吸收器的 搅拌强度分别为 200~400r·min-1 和 500~1500r·min-1 、溴化锂溶液质量分数为 50%~58%、以及停留时间 20min 条件下，其脱盐 率为 42%~57%。

关键词：含盐废水；真空蒸发；结晶；脱盐

石油和天然气采集加工过程中会产生大量的 废水，且呈现逐年增加趋势，这些废水不仅含有有 机污染物，还含有大量的 Na+ 、Cl- 、SO4 2- 等无机离子。 若这类高含盐废水未经处理直接排放会破坏当地 生态环境，而常规处理工艺要求废水含盐浓度不能 过高，因此脱盐是处理高含盐废水的关键[1-4]。 目前高含盐废水的脱盐技术主要有膜法浓缩 处理工艺[5-9]和热法处理工艺[10-14]。 膜法浓缩处理工 艺是以渗透膜为介质，在压差的作用下实现淡水的 产出及盐水的进一步提浓。该工艺具有易操作，能耗 费用较低的优点， 但高浓缩盐水有可能形成二次污 染的风险。 热法处理工艺主要包括蒸发结晶工艺[10-12] 和间壁式冷却结晶工艺[13-14]。 蒸发结晶工艺以蒸汽 为加热源，实现水的蒸发、冷凝回用及盐份的结晶， 该工艺虽可实现淡水的回用， 但因废水处理量大、 能耗过高使得处理成本不菲；间壁式冷却结晶工艺 主要适用于盐份溶解度随温度变化显著的高含盐 废水的脱盐，多以冷冻盐水为冷源，通过间壁冷却 的方式移走热量实现废水脱盐淡化。 该方法存在能 耗高、热阻大、结晶附壁、不容易控温等不足。 针对盐份溶解度随温度变化显著的高含盐废 水以及间壁式冷却结晶工艺弊端，本课题组提出真 空蒸发结晶脱盐处理技术[15]。 该技术是在真空条件 下，利用溴化锂溶液强吸湿性促使高含盐废水蒸发 冷却产生过饱和度，实现废水脱盐。 该工艺具有能 耗较低，降温速率快，设备无换热面，结晶体附壁程 度较低的优势。 1 结晶过程的物、热衡算 以含硫酸钠废水真空蒸发冷却结晶为例，脱盐 原理如图 1 所示。 内有含硫酸钠废水的结晶器和内 有溴化锂溶液的吸收器汽相连通，在绝热真空条件 下，结晶器内含硫酸钠废水蒸发，以废水与吸收器 内溴化锂溶液的蒸汽压差为推动力，水蒸汽通过汽 相连通器流入吸收器内被溴化锂溶液吸收。 废水因 蒸发带走大量潜热，使之降温结晶脱盐。 为确定实验参数，需对该结晶过程进行物料衡 算和热量衡算，以结晶器为控制体，对间歇结晶过 程作物料衡算，如式(1)所示。 (1) 式中：M0、Gc、V 分别为初始时刻废水的质量、无结晶 水结晶体的质量和生成的水蒸汽质量，kg；w0 和 w1分别为初始时刻废水中溶质的质量分率和结晶后 母液中溶质的质量分率；R 为含结晶水结晶体与无 结晶水结晶体的相对分子质量之比，对于硫酸钠溶 液冷却结晶得到的结晶体为 Na2SO4 ·10H2O， 因此 R=2.268。 忽略结晶器与环境的换热，热量衡算如式(2)所 示。

(2) 式中：rs 和 rcr 分别为水的汽化潜热和结晶体的结晶 热，J·kg-1 ；t0 和 t1 分别为废水初始时刻和结晶终了 时的温度，℃；cp 为废水的定压比热容，J·kg-1 ·℃-1 。 由式(1)和式(2)可得单位质量废水所需水的蒸 发量 V/M0，kg(蒸汽)·kg-1 (废水)：

(3) 由于结晶器内蒸发的水被吸收器内溴化锂溶 液吸收， 为了使溴化锂溶液维持一定的质量分数， 即吸收水蒸汽后，溴化锂溶液质量分数变化不超过 1%，应满足：

(4) 式中：W0 和 x0 分别为溴化锂溶液的初始质量(kg)和 初始质量分率。 由式(3)和(4)可得：

(5)

2 实验部分

2.1 实验装置 实验装置如图 2 所示。 主要由结晶器、吸收器、 汽相连通器、缓冲罐和真空泵组成。 其中，结晶器和 吸收器的容积分别为 1L 和 2L。 采用磁力搅拌器控 制结晶器与吸收器内液体的流动状况；采用高精度 温度计(±0.1℃)分别测量结晶器内废水的温度与吸 收器内溴化锂溶液的温度；采用真空表监测结晶器 内的压力。

2.2 实验方法 为确定实验中初始废水质量 M0 与初始溴化锂 溶液质量 W0 的关系，计算一种极端工况，若这种工 况能满足要求，其它工况亦能满足要求。 对于吸收 器内溴化锂初始质量分数为 58%、结晶器内初始废 水温度 30℃和硫酸钠质量分数为 15%，实验结束时 废水温度 5℃， 硫酸钠质量分数为 7%的结晶过程， 废水的定性温度和定性质量分数分布为初始温度、 质量分数与终了温度、 质量分数的算数平均值，即 17.5℃和 11%， 在此条件下确定废水的定压比热容 为 3720J·kg-1 ·℃-1 ，水的汽化潜热和结晶体的结晶热 分别为，2.45×106 J·kg-1 和 2.47×105 J·kg-1 ，由式(5)可 计算出 W0/M0≥3.4，即 1kg 废水所取溴化锂溶液不 小于 3.4kg。 因此确定实验参数， 每次实验取废水 0.5kg，50%~58%的溴化锂溶液 1.7kg。 实验采用间歇结晶法研究含硫酸钠废水脱盐 工艺。 实验采用配制质量分数为 15%的硫酸钠溶液 为模拟废水。 每次实验结晶器内加入 0.5kg 模拟废 水，吸收器内加入 1.7kg 质量分数为 50%~58%的溴 化锂溶液。 用汽相连通器将结晶器与吸收器连接起 来， 分别开启结晶器和吸收器下方的磁力搅拌器， 并设置搅拌转速。 开启真空泵，抽走体系中的不凝 气，使系统达到一定的真空度后，迅速关闭吸收器 与缓冲瓶间的阀门，并关闭真空泵。 每隔一段时间， 记录结晶器内溶液温度。 利用冷却水移走溴化锂溶 液的吸收热，使溴化锂溶液维持在 25℃左右。 每组 实验，废水在结晶器内的停留时间定为 20min。实验 结 束 后， 快速取出结晶器中的结晶体并在大于 100℃条件下干燥晶体，称量晶体质量 Gc/kg，分别 用式(6)和(7)计算实际脱盐率 η 和理论脱盐率 ηe。 (6) (7) 式(7)中，we 为结晶终了时刻温度所对应的平衡 质量分数，因结晶过程水蒸发量远小于废水初始质 量，因此式(7)可简化为：

3 结果与讨论

3.1 废水的温降曲线 图 3 为吸收器内溴化锂质量分数为 55%，搅拌 强度为 500r·min-1 条件下， 结晶器内搅拌强度对模 拟废水温降的影响。 可见，结晶器内废水温度先快 速降温，然后温度回升，再缓慢降温直至趋于稳定。 这是由于初始废水温度高， 水蒸发传质推动力大， 蒸发速率快，不计热损失，水蒸发带走的汽化潜热 等于废水降温引起的显热变化，当温度降至某一值 时，析出大量的晶体，并产生大量的结晶热，因结晶 热不能及时被移走，废水温度回升，随着废水不断 汽化，移走结晶热，并使废水继续降温，析出更多的 芒硝晶体。 因废水温度降低，传质推动力减小，水蒸 发速率减缓，水蒸发带走的汽化潜热主要用于移走 结晶热，因此废水温降变缓直至温度趋于稳定。 由 图 3 还可知结晶器内搅拌强度对于废水温降曲线 影响不大，说明结晶器内搅拌强度不是绝热蒸发冷 却结晶的传热传质过程的主要影响因素。 图 4 和 5 分别为结晶器内搅拌强度为 300r·min-1 、 吸收器内搅拌强度为 500r·min-1 条件下， 溴化锂溶 液浓度对模拟废水温降的影响以及结晶器内搅拌 强度为 300r·min-1 、溴化锂质量分数为 55%条件下， 吸收器内搅拌强度对模拟废水温降的影响。 可见， 提高溴化锂溶液浓度和吸收器内搅拌强度可增加 结晶器内废水的降温速率以及降低废水的终了温 度。 这主要是由于提高溴化锂溶液浓度可降低其饱 和蒸汽压，提高过程的传质推动力；而提高吸收器 内搅拌强度可降低水蒸汽被溴化锂溶液吸收后扩 散至液相主体的液膜传质阻力所致。

3.2 脱盐率 表 1 给出了不同实验条件下模拟废水的实际脱 盐率和理论脱盐率。 可见，在 200~400r·min-1 的结晶 器搅拌强度、500~1500r·min-1 的吸收器搅拌强度以及 50%~58%的溴化锂溶液浓度条件下， 废水的实际脱 盐率在 42%~57%的范围， 提高吸收器内溴化锂溶液 浓度及搅拌强度可增加脱盐率；实际脱盐率小于理论 脱盐率，这是由于实际结晶过程并不能达到热力学平 衡以及实验分离结晶体存在一定的损失所致。

4 结论 本文研究了真空条件下利用溴化锂溶液强吸 湿性促使含硫酸钠模拟废水蒸发冷却结晶脱盐过 程，得以下结论： (1) 提高吸收器内搅拌强度可减小蒸汽吸收液 膜阻力，增大溴化锂溶液浓度可提高蒸汽吸收过程 传质推动力，有利于提高脱盐率；而结晶器内搅拌 强度对脱盐率无显著影响； (2) 在结晶器和吸 收器的搅拌强度分别为 200~400r·min-1 和 500~1500r·min-1 、 溴化锂溶液质 量分数为 50%~58%、停留时间 20min 条件下，废水 的脱盐率可达 42%~57%。