2. 2. 3 催化剂投加量 铁泥基催化剂作为非均相Fenton氧化反应的催化 剂，在不添加外源铁的情况下，适当的催化剂添加量 将增强废水 CODCr去除效率。本课题设置反应体系 pH值为2.5，m(CODCr)∶m(H2O2)=1∶1.5，改变催化剂 的投加量为 10~30 g/L。每隔 20 min 取样测试，计算 CODCr去除效率，结果如图6所示。 由图 6 可知，随着催化剂投加量的增加，在 0~60 min 内，CODCr去除率逐渐增加；60 min 后，废 水 CODCr去除率先增加后减小。反应进行到 100 min， 催化剂的投加量为 15 g/L 时，CODCr的去除率达到最 高为 66.7%。在非均相 Fenton反应体系中，催化剂溶 出Fe2+ ，催化H2O2产生·OH矿化有机污染物，实现污 染物的降解。在 pH 值相同的条件下，催化剂的量越 多，溶出的Fe2+ 越多，越有利于反应的正向进行 （反 应式（1））。但随时间的推移，溶液中将会有大量的 Fe(OH)3络合物生成，Cao 等人[8] 的研究也证实了生成 的Fe(OH)3络合物会导致CODCr去除率降低。因此，当 催化剂的投加量为 15 g/L 时，体系中溶出的 Fe2+ 催化 H2O2的分解达到了动态平衡，促进有机污染物的降 解，废水CODCr去除率达到最高。 2. 2. 4 反应时间 在非均相 Fenton反应中，铁泥基催化剂释放 Fe2+ 催化H2O2产生·OH，随着反应的进行，部分有机物的 催化降解发生在催化剂界面上，分解的大分子有机物 会附着在催化表面和内部，导致催化能力下降[15-16] 。 因此，本研究设置反应体系 pH 值为 2.5，m(CODCr)∶ m(H2O2)= 1∶1.5，催化剂投加量为 15 g/L，反应时间 为240 min。每隔20 min取样测试，计算CODCr和色度 去除效率，结果如图7所示。 由图7可知，在0~100 min内，CODCr去除率迅速 增加至 61.5%，色度去除率在 20 min 时达到 73.9%， 此后逐渐增加至 83.7%；100 min 后，CODCr去除率缓 慢增加至最大 65.5%，废水的色度去除率均高于 80%。由实验结果可得，反应初期 CODCr去除率的快 速增加是由于反应体系 pH 值较低，催化剂溶出 Fe2+ 的速率快，催化 H2O2产生·OH 量增多，此时，有机 物的降解在溶液中和催化剂界面上同时发生[22] 。随着 时间的推移，反应体系的pH值增加，Fe2+ 溶出的速率 变得极其缓慢，而非均相 Fenton氧化反应生成的 Fe3+ 会阻碍 Fenton 反应的正向进行 （反应式（1）），即使 Fe3+ 也可以催化 H2O2生成·O2H[21] ，但是其反应速率极 其缓慢 （K=10-3 ~10-2 mol（/ L·s）） [17] ，见反应式（3）和 式（4），对反应贡献不是很大。100 min 后，废水 CODCr去除率缓慢增加的原因可能有两种：①催化剂 的表面被 Fe3+ 和有机物的络合物覆盖，溶出 Fe2+ 较困 难，导致非均相Fenton氧化反应的场所很可能转移到 催化剂的内部；②反应体系中 H2O2的量减少，产生 的活性基团相应减少。 Fe3 + + H2O2 ↔ Fe—OOH2 + + H+ （3） Fe—OOH2 + → Fe2 + + ·O2H （4） 2. 3 均相Fenton和非均相Fenton污泥产量的对比 在实际生产过程中，均相Fenton反应会产生大量 的 Fenton 污泥，污泥不但污染环境，而且脱水困难， 处置成本高，导致废水处理成本升高，均相Fenton氧 化工艺推广困难。实验中，通过均相Fenton和非均相 Fenton两种工艺分别处理生化出水，混凝后测定两种 工艺的污泥产量，其结果如表2所示。 由表2可知，在废纸造纸废水处理过程中，非均 相Fenton氧化工艺几乎不产生Fenton污泥，污泥产量 仅为0.045 g/L；与均相Fenton氧化工艺相比，非均相 Fenton 氧化工艺的污泥产量减少了 91%~94%。这是 因为铁泥基催化剂表面粗糙，并且内部孔隙 （图 3） 丰富，使得催化反应发生在催化剂的表面和内部，阻 止了催化物质在酸性条件下大量溶出[23] ；经过反应生 成的 Fe3+ 可以与有机物共同附着在多孔催化剂表面， 从而使污泥产量大大降低。

2. 4 催化剂的再生催化性能 在造纸废水深度处理过程中，铁泥基催化剂循环 利用在很大程度上将会降低废水处理成本。为了研究Fenton污泥基催化剂的循环利用性能，将催化剂过筛 分离，用乙醇和去离子水洗涤，重复3遍，40℃干燥 12 h后用于造纸废水深度处理，结果如图8所示。 由图 8 可以看出，随着催化剂使用次数的增加， 后续废水CODCr去除率均有所下降，其中第4次和第5 次 CODCr 去除率分别为 60.6%、59.3%，相比第 1 次 （65.2%），分别下降 4.6 个百分点、5.9 个百分点。这 可能是由于在废水处理的过程中，部分有机物的降解 发生在催化剂的内部，根据反应式（1），反应结束后 会有 Fe3+ 生成，Fe3+ 与部分有机物形成大分子络合物 截留在催化剂的内部[17] ，用乙醇和去离子水根本无法 将催化剂内部的部分有机物冲洗干净，导致催化剂的 反应活性位点减少，造成废水CODCr去除率下降。

2. 5 均相 Fenton、非均相 Fenton 反应体系中总 Fe 及 Fe2+ 的含量对比 铁泥基催化剂催化降解造纸废水生化出水的过程 中，该反应体系并未添加外源 Fe 作为催化剂引发 H2O2产生·OH。作为 Fe2+ 浸出的非均相 Fenton 催化氧 化反应体系[24] ，实验根据 HJ/T 345—2007 《水质铁的 测定 邻菲啰啉分光光度法 （试行）》中的方法测定反 应体系中总Fe及Fe2+ 的含量[25] ，结果如表3所示。 由表3可知，非均相Fenton反应体系中，铁泥基 催化剂在酸性条件下有部分 Fe 溶出，并且反应过程 中有Fe2+ 生成，由反应式（1）可知，生成的Fe2+ 会催化 H2O2产生·OH，有机污染物被·OH 氧化成小分子物 质，甚至有部分有机物被矿化形成 CO2和 H2O，最终 实现污染物的高效降解[26] ，这与均相Fenton氧化反应 降解有机污染物的机理一致。表3中均相Fenton氧化 反应体系中的总Fe及Fe2+ 的含量分别约为非均相Fen⁃ ton氧化反应体系中总铁及Fe2+ 含量的11.7倍和2.5倍。 一方面，总 Fe 含量较高，会导致反应结束后 Fenton 污泥的产量增加，污泥处置成本增加，这与表2两种 处理工艺污泥产量的差距的结果是一致的；另一方 面，在相同的 CODCr去除率情况下，相较于总 Fe 含 量，两种处理工艺中Fe2+ 含量差距并不是很大，均相 Fenton 反应后期体系中 Fe2+ 含量的急剧降低会导致 Fenton反应效率降低，而非均相Fenton反应体系中的 Fe2+ 含量远低于均相 Fenton 体系，这也可以推测出非 均相Fenton反应不仅在水溶液中发生，同时催化剂的 表面和内部也提供了有机污染物降解的反应场所。

3 结 论

3. 1 采用高温热解的方法制备了铁泥基催化剂，并 将其应用于废纸造纸废水非均相Fenton深度处理。该 催化剂表面粗糙、孔隙丰富，其比表面积为230 m2 /g， 孔隙率为 43.17%。通过物相分析和实验对比，催化 剂在热解过程中生成钙长石、钠长石等骨架材料，抗 压强度增加；同时生成 Fe 作为主要的催化物质引发 非均相Fenton氧化反应。

3. 2 非均相 Fenton 催化氧化深度处理废纸造纸废水 的最佳反应条件：体系初始pH值=2.5、催化剂投加量 15 g/L、m(CODCr)∶m(H2O2)=1∶1.5、反应时间100 min 时，CODCr去除率为 66.7%，色度去除率高于 80%， 污泥产量比均相Fenton降低了91%~94%。 3. 3 催化剂经过 5 次预处理回用后，废纸造纸废水 的 CODCr去除率仅下降 5.9 个百分点，表明 Fenton 污 泥基催化剂具有较稳定的催化性能。