摘 要：以 Fenton氧化处理造纸废水产生的污泥为原料，复配粉煤灰、煤泥、羧甲基纤维素钠，采 用高温热解的方法制备铁泥基催化剂。以废纸造纸二沉池出水为目标污染物，并以CODCr去除率和色 度去除率作为评价指标，研究了非均相 Fenton深度处理过程中铁泥基催化剂对废水的处理效果。结 果表明，铁泥基催化剂的比表面积为 230 m2 /g；当反应体系初始 pH 值为 2. 5、催化剂投加量 15 g/L、 m(CODCr)∶m(H2 O2 )=1∶1. 5、反应时间100 min时，CODCr去除率为66. 7%，色度去除率高于80%，污 泥产量比均相Fenton降低了91%~94%。

关键词：Fenton处理；污泥；铁泥基催化剂；非均相Fenton；造纸废水

2020 年全国纸浆消耗总量 10200 万 t，废纸浆占 纸浆消耗总量55%[1] 。废纸制浆需要脱除大量的油墨、 颜料和微细胶黏物等[2] ，该类物质的产生使造纸废水 负荷增大[3-4] 。GB 3544—2008 《制浆造纸工业水污染 排放标准》颁布与实施后，废纸造纸废水经物化和生 化处理已无法达到最新的国家排放限值。针对该情 况，国内很多制浆造纸厂采用Fenton高级氧化工艺作 为深度处理造纸废水的方法[5] 。Fenton 氧化反应由 Fe2+ 引发 H2O2分解，产生高活性的·OH，攻击和破坏 难降解有机污染物结构[6-7] ，达到解毒、脱色和分解有 机物的目的；反应结束后溶液中的铁催化剂与有机物 结合，形成 Fenton 污泥，该污泥中含铁量可达 30%~ 40%，属于富铁污泥[5-6] 。

Fenton 污泥含水量高，有大量的金属成分以及有 机质、腐殖酸等有害物质，不适合采用传统的填埋和 焚烧处置；由于其含铁量较高，有许多学者将其经过 其他热化学、物理等手段进行资源化利用。Cao 等 人[8] 通过共沉淀法，在 800℃下烧结，成功合成了磁 性 NiFe2O4颗粒，将苯酚作为模拟污染物，去除效率 高达 （95±3.4）%。陈丽群等人[9] 利用木质素和Fenton 污泥成功合成污泥基生物炭用于吸附亚甲基蓝，去除 率高达 96%。在污泥资源化的过程中，生成的催化 剂、吸附剂等在反应后依旧存在泥水分离困难的问 题。因此，寻找一种更合适的资源化方法是处置Fen⁃ ton污泥的关键。 本研究从固废高值化利用及废水达标排放的角度 出发，以 Fenton 污泥为主要原料，复配粉煤灰、煤 泥、羧甲基纤维素钠，采用高温热解的方式制备水处 理铁泥基催化剂；并进行废纸造纸二沉池出水的非均 相 Fenton 深度处理。探究 pH 值、H2O2添加量、催化 剂投加量对 CODCr去除率的影响，以期建立一套经 济、高效的水处理工艺；并通过循环水处理实验，探 究催化剂的可再生性能。

1 实 验

1. 1 原料 实验所用的粉煤灰取自陕西榆林某电厂，Fenton 污泥取自陕西关中某造纸废水处理厂，煤泥取自山西 柳林某选煤厂。实验用水取自山西某造纸厂产生的废 纸造纸废水二沉池出水，4℃冷藏保存并及时测试水 质指标，结果如表1所示。

1. 2 试剂与仪器 羧甲基纤维素钠 （CMC）、过氧化氢 （H2O2，质 量分数 30%）、硫酸亚铁、氢氧化钠、硫酸、聚丙烯 酰胺 （PAM） 均为分析纯。 GSL-1500X型真空管式高温烧结炉，合肥科晶材 料技术有限公司；BT100S 型蠕动泵，雷弗流体科技 有限公司；5B-6C 型COD快速测定仪，连华科技有限 公司；EFS-3D 型色度测定仪，合肥恩帆科技有限 公司。

1. 3 实验方法

1. 3. 1 铁泥基催化剂的制备 经预处理的Fenton污泥、粉煤灰、煤泥，以质量 比5∶3∶2混合均匀，100 g原料中添加10 mL质量分 数为 3% 的 CMC 溶液制备成球。经 105℃干燥得到生 料球。通过高温烧结的方式将生料球制备成铁泥基催 化剂。烧结工艺为：400℃预热 30 min，950℃保温 40 min，升温速率为 5℃/min；N2气氛，流量为 100~ 150 mL/min。

1. 3. 2 废水处理 均相 Fenton 氧化：取 150 mL 废水于 200 mL 烧杯 中，调节 pH 值到 3，加入一定量的 FeSO4·7H2O，搅 拌至 FeSO4·7H2O 完全溶解后加入一定量的 H2O2，以 500 r/min 搅拌反应一段时间。结束后，调节废水的 pH 值到 7.0~7.5，滴加数滴质量分数 0.1% 的 PAM 溶 液，100 r/min 搅拌脱气 2 min；静置 60 min 后取上清 液测定其CODCr、色度，并抽滤测其污泥产量。 非均相Fenton氧化：称取一定质量的铁泥基催化 剂置于固定床反应器中，取 400 mL废水于 500 mL烧 杯中，滴加质量分数 20% 的稀硫酸和质量分数 20% 的氢氧化钠溶液调节至实验所需 pH 值，随后添加一 定量的 H2O2，搅拌均匀后立即开启蠕动泵，蠕动泵 流量为180~200 mL/min；每隔20 min取50 mL水样调 节 pH 值至 7.0~7.5 之间，滴加数滴质量分数 0.1% 的 PAM 溶液，以 100 r/min搅拌脱气 2 min；静置后取上 清液测定其CODCr、色度。

1. 4 分析方法 采用5B-6C型COD快速测定仪测量溶液的CODCr， 参考 HJ/T 345—2007 《水质铁的测定 邻菲啰啉分光 光度法 （试行）》 绘制铁标准曲线 （图 1） 并测定溶 液中总铁及亚铁的含量，所有实验均设置 3 个平 行样。 由图1可知，铁含量与吸光度具有良好的线性关 系，标准曲线为 y=0.00434x-0.00143；相关系数 R2 为 0.997。 2 结果与讨论

2. 1 铁泥基催化剂的物相组成分析及形貌表征 以Fenton污泥、粉煤灰、煤泥为原料，通过高温 热解的方式制备出抗压强度大，可以释放Fe2+ 的非均 相Fenton催化剂。为了探究构成催化剂的骨架材料和 催化物质，通过 X 射线衍射仪对催化剂进行物相分 析，结果如图2所示。 从图2可以看出，铁泥基催化剂中的主要结晶相为钠长石 （NaAlSi3O8 ）、钙长石 （CaAl2Si2O8 ）、辉绿 岩 （Mg3Al2(SiO4)3 ） 等铝硅酸盐和硅酸盐物质，该类 物质构成了催化剂的骨架，增强了催化剂的抗压性 能。而原料中的 Fenton 污泥在高温热解的条件下 Fe 主要以磁铁矿 （Fe3O4 ） 和氧化物 （Fe2O3 ） 的形式存 在；Fe在2θ = 44.70°和 65.16°处出现强衍射峰，分别 对 应 Fe（110） 和 （200） 晶 面 的 衍 射 峰 （PDF#06- 0696）[10-12] ，从而初步证实 Fe 元素的存在。Fe3O4和 Fe 在酸性条件下，都可以释放Fe2+ ，进而催化H2O2分解 产生·OH 矿化有机物[13-14] 。但根据本课题组先前的探 究[15] ，在空气气氛热解条件下制备的铁泥基催化剂要 实现和均相 Fenton相同的 CODCr去除率必须添加外源 Fe。因此根据本研究废水处理的实验结果和 XRD 分 析可以判断，催化剂热解过程中生成了Fe。 为了解铁泥基催化剂的形貌特征，对其表面和断 面进行SEM扫描，结果如图3所示。 从图3可以看出，催化剂表面和内部均有明显的 孔隙结构，这有利于废水进入催化剂中使催化剂Fe2+ 溶出，粗糙的表面也为活性物质提供了大量的反应位 点[15-16] ；同时，催化剂也有相当大的比表面积 （230 m2 /g），使得部分有机物的降解发生在催化剂的表面， 增强了催化剂的催化性能，减少了污泥的产生量。 2. 2 非均相Fenton反应处理废水的影响因素

2. 2. 1 反应体系pH值 非均相 Fenton 催化反应体系的 pH 值会对催化剂 的活性及稳定性产生很大的影响，进而影响有机污染 物的去除效率。为了探究 pH 值对造纸废水 CODCr去 除率的影响，设置其他反应条件为：m(CODCr)∶m (H2O2)=1∶1，催化剂的投加量 20 g/L，滴加质量分数 20% 稀硫酸和质量分数 20% 的氢氧化钠溶液调节废 水的 pH 值分别为 1.5、2.0、2.5、3.0；每隔 20 min 取 样测试，计算得出CODCr去除率，结果如图4所示。


由图 4 可知，当反应时间 80 min 时，随 pH 值的 增大，废水 CODCr去除率呈现先增加后减小的趋势。 pH 值为 2.5 时，CODCr去除率最高为 58.5%。铁泥基 催化剂非均相 Fenton 相较于均相 Fenton 的最适宜 pH 值降低 （pH 值为 3~4），这是因为非均相 Fenton 反应 过程中未添加外源Fe，反应体系中Fe2+ 溶出的过程中 会额外消耗一部分酸，导致pH值降低。pH值＜2时， Fe2+ 大量溶出，反应后产生大量的灰绿色絮体，静置 沉降过程中部分沉淀被氧化，导致部分与Fe2+ 结合沉 降的有机物脱离，造成出水CODCr和色度的升高；pH 值≥3时，Fe2+ 生成速率降低，导致Fenton反应难以进 行，·OH 的产量减少 （反应式（1）） [17] ，有机物难以 被降解。随着反应的推进，实测体系 pH 值会升高至 4.5~6.0，此时，Fe3+ 在溶液中极易生成 Fe(OH)3络合 物，该络合物会催化H2O2无效分解为O2和H2O[18] ，导 致反应速率急剧下降。因此，选择最佳pH值为2.5进 行后续影响因素的探究。 Fe2 + + H2O2 → Fe3 + + ·OH + OH- （1）

2. 2. 2 H2O2添加量 H2O2是非均相Fenton工艺反应过程中活性物质产 生的来源。为了探究H2O2添加量对CODCr去除率的影 响，设置反应体系 pH 值为 2.5，催化剂的投加量为 20 g/L，改变m(CODCr)∶m(H2O2)分别为1∶0.5、1∶1、 1∶1.5、1∶2、1∶2.5。每隔 20 min 取样测试，计算 CODCr去除率，结果如图5所示。 由图 5 可知，反应进行到 100 min，当 m(CODCr)∶ m(H2O2)≤1∶1.5 时，废水 CODCr去除率从 46.7% 增加 到 60.2%；但是随着 H2O2的继续添加，废水 CODCr去 除率逐渐降低。通过反应式(1)可知，反应初始阶段， H2O2浓度的增加，有利于产生更多的·OH攻击芳香结 构 ， 使 废 水 的 CODCr 降 低[19-20] ； 但 当 m(CODCr)∶ m (H2O2)＞1∶1.5 时，氧化剂的添加不会再引起有机污 染物的显著降解，且溶液中过量的 H2O2将作为·OH 的清除剂，产生氧化能力较弱的·O2H （反应式(2)）， 这将会严重影响体系的降解效率[17, 21] 。因此，本研究 选择 m(CODCr)∶m(H2O2)=1∶1.5 为最佳的氧化剂 H2O2 添加量。 H2O2 + ·OH → ·O2H + H2O （2）