作者：谢宏杰1 ，黄闻宇1，2* ，黄 影1 ，王双飞2，3 ，宋海农2 ，熊建华1，2 （1.广西大学资源环境与材料学院，530004； 2.广西博世科环保科技有限公司，530007； 3.广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，530004：广西 南宁）

摘 要: 采用光-Na2S2O8、热-Na2S2O8、Fe2+ -Na2S2O8、光/Fe3+ -Na2S2O8、以及超声-Na2S2O8等 5种活化体系对造纸废水深 度处理中有机物降解的效果进行了研究，考察了 pH、温度、初始 Na2S2O8浓度、Fe2+ 浓度、Fe3+ 浓度以及超声频率对 造纸废水 COD 降解的影响。结果表明：5 种体系对造纸废水 COD 降解效率比较为：热-Na2S2O（8 84.2%）>光/Fe3+ - Na2S2O（8 79.2%）>光-Na2S2O（8 41.5%）>Fe2+ -Na2S2O（8 32.4%）>超声-Na2S2O（8 21.6%）。综合对比经济和处理效率，热 活化体系耗能低、处理效率高且无外界离子的引入，为过硫酸盐高级氧化技术处理制浆造纸废水的最佳活化 体系。

关键词: 过硫酸盐活化体系;高级氧化;深度处理;制浆造纸废水;COD

Fenton高级氧化技术被广泛应用于污水深度处 理中，但具有反应速率慢、对pH要求高，及产生大量 铁泥增加后续处理铁泥成本的缺点。过硫酸盐高级 氧化技术以产生高于·OH 氧化还原电位（E0=1.8～ 2.7V）的 SO4 · （- E0=2.5～3.1V），室温下稳定性高、氧 化选择性更强、不产生铁泥等二次污染的优势弥补 了Fenton技术的缺点［1］ 。 过硫酸盐在激活的状态下才能产生 SO4 ·- ，很多 学者已探究出了紫外光活化、热活化、Fe2+ 活化、过 渡金属活化等不同的活化方式，对所研究的污染物 具有良好的降解效果。目前，关于过硫酸盐高级氧 化技术的研究大多集中于单一污染物的降解，对于 复杂体系污染物的研究较少，而将其应用于实际造 纸废水的研究更为少见。 造纸废水中具有浓度高、可生化性差的特点，大 多数的造纸企业常采用物化处理法、生物处理法等 传统的废水处理技术来处理，但仍存在出水COD不 达标、色度较大的现象，因此需要对其进行深度处理 使其达标排放。本实验以实际造纸二级生化出水为 研究对象，通过制备模拟造纸废水，利用光、热、 Fe2+ 、光/Fe3+ 、超声等不同活化方式活化过硫酸盐，分 析 pH、温度、Fe2+ 浓度、Fe3+ 浓度、超声频率、初始过 硫酸钠投加量对模拟废水 COD 降解的影响。通过 综合对比几种不同活化方式对模拟造纸废水的处理 效果，得到最优活化体系，并将其应用于实际造纸废 水的处理。


1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：过硫酸钠（Na2S2O8 ），七水合硫酸亚铁 （FeSO4 ·7H2O），六水合三氯化铁（FeCl3 ·6H2O），无 水硫酸钠（Na2SO4 ），葡萄糖（C6H12O6 ·12H2O），对羟基苯丙酸（C9H10O3，质量分数 98%），乳酸（C3H6O3 ）， 重铬酸钾（K2Cr2O7 ）、硫酸亚铁铵（（NH4 ）2Fe（SO4 ）2 · 6H2O），硫酸银（Ag2SO4 ），硫酸（H2SO4，质量分数 98%），1，10- 菲 啰 啉（C12H8N2 ·H2O），氢 氧 化 钠 （NaOH，质量分数≥96%），盐酸（HCl，质量分数为 36%～38%），均为分析纯。 仪器：HPI-T Plus 250W 金属卤化灯，WHY-2 型 水（油）浴 恒 温 振 荡 器 ，MS105DU 电 子 天 平 ， STARTER 2100/3C 型 pH 计，WXJ-Ⅲ微波消解仪， KQ-100DE 数控超声波清洗器，722N可见分光光度 计，LDZX-30KBS立式压力蒸汽灭菌器，UV-2550紫 外-可见分光光度仪。

1.2 实际废水 废水 pH 采用 pH 计测定；COD、TP、TN、色度均 采用国标法测定［2］ 。COD采用重铬酸钾法，TP采用 钼酸铵分光光度法，TN采用碱性过硫酸钾消解紫外 分光光度法，色度采用铂钴比色法。 实际废水取自广西某造纸厂二级生化出水，水 质 指 标 为 ：pH 为 7.62，COD 为 130.2 mg/L，色 度 215.84度，TN、TP质量浓度分别为15.09、0.267 mg/L。 可以看出，经过二级生化处理后的造纸废水的COD 仍然不达标准［3］ ，其色度也远远超过排放标准，因此 需要对其进行深度处理。

1.3 模拟废水的配置 造纸废水的成分非常复杂，未经处理的造纸废 水主要含有大量的悬浮物、高色度、大量可生物降解 和难降解有机污染物，可生化性差。经过二级生化 处理后的造纸废水悬浮物和色度大大减少，COD也 有了很大程度的降低，但是仍未达到排放标准。二 级生化出水主要含有一些难降解的木素有机物，二 级生化过程中有机物降解产生的有机酸等中间产 物，以及含有制浆造纸过程中添加的无机盐药剂等。 在实验过程中，模拟废水性质稳定，因此通过配置模 拟废水进行前期研究。模拟废水配置如下：葡萄糖 0.10 g/L、无水硫酸钠 0.21 g/L 、对羟基苯丙酸 0.007 g/L 、乳酸 0.68 mmol/L，模拟造纸废水的 COD 为 130 mg/L左右。

1.4 不同活化体系降解模拟造纸废水 以模拟造纸废水为研究对象，以COD降解率为 评价标准，开展不同活化体系降解模拟造纸废水的 效果研究。光活化体系：以 250 W 的金属卤化灯作 为模拟太阳光光源，分别取一定量模拟造纸废水成 分混合于 1 L 烧杯中，加入一定量的 Na2S2O8溶液， 快速定容到1 L，用HCl和NaOH调节pH后，倒入光 催化反应器中，打开灯并开始计时，每隔一段时间取 水样测定其COD。热活化体系：分别取一定量模拟 造纸废水成分混合于 1 L 烧杯中，加入一定量的 Na2S2O8溶液，快速定容到 1 L，用 HCl和 NaOH调节 pH后，倒入棕色瓶中，放入预先调节好温度的恒温 水浴锅中，开始计时，每隔一段时间取水样测定其 COD。Fe2+ 活化体系：分别取一定量模拟造纸废水 成分混合于 1 L 烧杯中，加入适量的 FeSO4溶液，加 入一定量的 Na2S2O8溶液，快速定容到 1 L，用 HCl 和 NaOH 调节 pH 后，倒入棕色瓶中并开始计时，每 隔一段时间取水样测定其 COD。光/Fe3+ 活化体系： 以 250 W 的金属卤化灯作为模拟太阳光光源，分别 取一定量模拟造纸废水成分混合于 1 L 烧杯中，加 入适量的 FeCl3溶液，加入一定量的 Na2S2O8溶液， 快速定容到 1 L，用 HCl 和 NaOH 调节 pH 后，倒入 光催化反应器中，打开灯并开始计时，每隔一段时 间取水样测定其 COD。超声活化体系：分别取一 定量模拟造纸废水成分混合于 1 L 烧杯中，加入一 定量的 Na2S2O8 溶液，快速定容到 1 L，用 HCl 和 NaOH 调节 pH 后，倒入棕色瓶中，放入超声波清洗 器中，开始超声并计时，每隔一段时间取水样测定 其 COD。 2 结果与讨论

2.1 光-Na2S2O8体系影响造纸废水降解的因素 2.1.1 pH 实验条件：Na2S2O8浓度为 2 mmol/L，pH=3、5、 7、9，常温状态在金属卤化灯光照条件下反应 360 min，实验结果见图1。 由图 1 可知，随着 pH 的增加，COD 降解率逐渐 下降，从 27.2% 逐渐降到 13%。在 Na2S2O8体系中， 不同pH会影响SO4 ·- 和·OH的存在形态。在酸性条件下，更有利于硫酸根自由基的产生，SO4 ·- 占主要 主导地位（式（1）、式（2））。当pH呈中性和碱性的条 件下，体系中一部分 SO4 ·- 会与 H2O 和 OH转化成氧 化能力更小的·OH，此时 SO4 ·- 和·OH共存。随着碱 性的增强，·OH 逐渐占主导作用，因此也导致 COD 降解率下降（式（3）、式（4））［4-5］ 。 S2O8 2- +H+ →HS2O8 - ， （1） HS2O8 - →SO4 ·- +SO4 2- +H+ ， （2） SO4 ·- +H2O→SO4 2- +·OH， （3） SO4 ·- +OH- →SO4 2- +·OH。 （4）

2.1.2 Na2S2O8浓度 实验条件：pH=3，初始 Na2S2O8浓度为 1、2、4、8 mmol/L，常温状态在金属卤化灯光照条件下反应 360 min，实验结果见图2。 由图2可知，当Na2S2O8浓度为1～4 mmol/L时， 随着Na2S2O8浓度的增加，COD的降解率逐渐升高， 从 8.4% 增加到 41.5%。这是因为 Na2S2O8浓度的增 加使体系产生更多的 SO4 ·- ，有利于废水 COD 的降 解。当 Na2S2O8的浓度增加到为 8 mmol/L 时，反应 速率降低，废水 COD 的降解率降至 12.3%。这表明 在一定浓度范围内随着浓度的增加可以促进 COD 的降解，但浓度过高时在光照条件下会产生过多的 SO4 ·- ，SO4 ·- 之间会发生相互淬灭作用，从而使降解 效率降低（式（5）、式（6））［6］ 。 光-Na2S2O8体系在 pH=3，初始 Na2S2O8浓度为 4 mmol/L的最佳实验条件下，可达到41.5%的COD降 解率。 SO4 ·- +SO4 ·- →S2O8 2- ， （5） SO4 ·- +S2O8 2- →S2O8 ·- +SO4 2- 。 （6）

2.2 热-Na2S2O8体系影响造纸废水降解的因素

2.2.1 Na2S2O8浓度 实验条件：水浴锅温度为50 ℃，初始Na2S2O8浓 度为1、2、4、8、16 mmol/L，pH=3，反应360 min，实验 结果见图3。 由图 3 可知，当 Na2S2O8 浓度为 1～16 mmol/L 时，随着Na2S2O8浓度的增加，废水COD的降解率逐 渐升高，从 12.1% 上升到 44.4%。Na2S2O8是 SO4 ·- 的 产生来源，因此浓度越高，会产生大量 SO4 ·- 作用于 有机污染物的降解。因此，适当增加Na2S2O8的浓度 可以增加废水COD的降解。 2.2.2 温 度 实验条件：初始 Na2S2O8浓度为 16 mmol/L，水 浴锅温度分别为 40、50、60、70 ℃，pH=3，反应 360 min，实验结果见图4。 由图4可知，随着温度的升高，COD的降解率显 著升高，降解率最高可达 84.2%。从分子动力学的 角度认为温度的升高使分子之间平均动能增加，加 速过 Na2S2O8分解产生 SO4 ·- 。同时，升高温度可以 加速分子运动，从而提高分子间碰撞几率，加速反应 的进行。另外，这也可能是由于反应温度越高， Na2S2O8中的 O-O 越容易断裂，产生的 SO4 ·- 就越多， 对COD的降解越有利［7］ 。 热-Na2S2O8体系在 pH=3，初始 Na2S2O8浓度为 16 mmol/L，温度 70 ℃的最佳实验条件下，可达到84.2%的COD降解率。

2.3 Fe2+ -Na2S2O8体系影响造纸废水降解的因素

2.3.1 Fe2+ 浓度 实验条件：初始 Na2S2O8浓度为 2 mmol/L，Fe2+ 浓度分别为 0.5、1.0、2.0、5.0 mmol/L，pH=3，反应 360 min，实验结果见图5。 由图 5可知，当 Fe2+ 浓度为 0.5～2.0 mmol/L时， 随着 Fe2+浓度的增加，COD 降解率逐渐升高，从 16.7%升高到28%，Fe2+ 浓度的增加促进了SO4 ·- 的产 生（式（7））。当 Fe2+ 的浓度增加到 5.0 mmol/L 时， COD降解率反而下降。这是因为当Fe2+ 投加量过高时， 过量的 Fe2+ 与 SO4 ·- 发生竞争抑制反应消耗了 SO4 ·- ， 反应速率减慢，从而使降解率下降（式（8））［8］ 。 S2O8 2- +Fe2+ →Fe3+ +SO4 2- +SO4 ·- ， （7） SO4 ·- +Fe2+ →Fe3+ +SO4 2- 。 （8） 2.3.2 Na2S2O8浓度 实验条件：Fe2+ 浓度为2.0 mmol/L，初始Na2S2O8 浓度分别为 1、2、4、8 mmol/L，pH=3，反应 360 min， 实验结果见图6。 由图6可知，当Na2S2O8浓度为1～4 mmol/L时， 随着初始 Na2S2O8 浓度的增加，体系产生更多的 SO4 ·- ，COD 降 解 率 从 10.5% 上 升 到 32.4%。 当 Na2S2O8的浓度为 8 mmol/L 时，COD 降解率反而下 降。原因是当Na2S2O8浓度过大时，产生的过量SO4 ·- 之间会相互发生淬灭作用，从而降解效率降低。 Fe2+ -Na2S2O8 体 系 在 pH=3，Fe2+ 浓 度 为 2.0 mmol/L，初始 Na2S2O8浓度为 4 mmol/L 的最佳实验 条件下，可达到32.4%的COD降解率。

2.4 光/Fe3+ -Na2S2O8体系影响造纸废水降解的因素

2.4.1 Fe3+ 浓度 实验条件：初始 Na2S2O8浓度为 2 mmol/L，Fe3+ 浓度为 0.5、1.0、2.0、5.0 mmol/L，pH=3，常温状态在 金属卤化灯光照条件下反应 360 min。实验结果 见图7。 由图 7可知，当 Fe3+ 浓度为 0.5～1.0 mmol/L时， 随着 Fe3+浓度的增加，COD 降解率逐渐升高，从 28.6% 升高到 41.7%。Fe3+ 在水溶液中会形成铁羟 基配合物 Fe（OH）2+ （式（9）），Fe（OH）2+ 在光的作用 下会发生光解作用生成Fe2 （+ 式（10）），随着Fe3+ 浓度 的增加，促进了 Fe3+ 转换为 Fe2+ 的速率，从而 Fe2+ 活 化 Na2S2O8产生了更多的 SO4 ·［- 9-10］。当 Fe3+ 的浓度 继续增加时，COD降解率反而下降，原因是大量Fe3+ 转换为Fe2+ ，过量Fe2+ 与SO4 ·- 发生竞争抑制反应，消 耗了SO4 ·- ，从而使降解率下降。 Fe3+ +H2O→Fe（OH）2+ +H+ ， （9） Fe（OH）2+ +hv→Fe2+ +·OH。 （10） 2.4.2 Na2S2O8浓度 实 验 条 件 ：Fe3+ 浓 度 为 1.0 mmol/L，初 始 Na2S2O8浓度为 1、2、4、8、16 mmol/L，pH=3，常温状 态在金属卤化灯光照条件下反应 360 min，实验结 果见图 8。 由图8可知，当Na2S2O8浓度为1～8 mmol/L时， 随着Na2S2O8浓度的增加，体系产生更多的SO4 ·- ，从 而使COD降解率逐渐升高，从10.2%升高到79.2%。 当Na2S2O8的浓度继续增加到16 mmol/L时，COD降 解率反而下降到 43.6%。分析原因为随着 Na2S2O8浓度的继续增加，体系中产生过量SO4 ·- 相互之间发 生淬灭作用，从而降低COD的降解率。 光/Fe3+ -Na2S2O8 体 系 在 pH=3，Fe3+ 浓 度 为 1.0 mmol/L，初始 Na2S2O8浓度为 8 mmol/L 的最佳实验 条件下，可达到79.2%的COD降解率。

2.5 超声-Na2S2O8体系影响造纸废水降解的因素

2.5.1 超声功率 实验条件：初始 Na2S2O8浓度为 2 mmol/L，超声 功率分别为 40、60、80、100 W，pH=3，常温状态反应 360 min，实验结果见图9。 由图9可知，随着超声功率的增大，COD的降解 率逐渐升高，从 2.5% 上升到 21.6%。当超声波对溶 液发生反应时，溶液中的空化和微流形式都会产生 湍流，从而增强溶液中的传质；同时，超声功率的增 加还能加速氧化剂 Na2S2O8的分解，产生 SO4 ·［- 11-12］ 。 当继续增大到100W时，COD降解率反而下降，这可 能是因为太大的超声波功率会导致形成大的空化气 泡，从而充分地塌陷，并终止声波通过液体的传输， 降低COD的降解效率［13］ 。

2.5.2 Na2S2O8浓度 实验条件：超声功率为80 W，初始Na2S2O8浓度 为 1、2、4、8 mmol/L，pH=3，常温状态反应 360 min， 实验结果见图10。 由图 10 可知，当 Na2S2O8 范围为 1～2 mmol/L 时，随着 Na2S2O8浓度的增加，COD 降解率从 5.6% 逐渐上升到21.6%；当Na2S2O8浓度增大到4 mmol/L 并继续增大时，COD降解率反而下降到5.6%。分析 原因为随着 Na2S2O8浓度的增加，体系产生更多的 SO4 ·- ，从而使 COD 降解率逐渐升高。当 Na2S2O8浓 度继续增加时，过量SO4 ·- 的产生使其相互之间发生 淬灭作用，从而导致降解效率下降。 超声-Na2S2O8体系在 pH=3，超声功率 80 W，初 始 Na2S2O8浓度为 2 mmol/L 的最佳实验条件下，可 达到21.6%的COD降解率。 2.6 5种活化方式综合对比 综合对比以上 5 种活化方式，对模拟造纸废水 的 COD 去除效果结果为：热-Na2S2O8 （84.2%）>光/ Fe3+ -Na2S2O8 （79.2%）> 光 -Na2S2O8 （41.5%）>Fe2+ - Na2S2O8 （32.4%）>超声-Na2S2O8 （21.6%）。5 种活化 方式各有优劣，热活化、光活化、超声活化体系无外 界离子的介入，因此几乎无后续处理成本，但体系分 别有能耗。光/Fe3+ 活化体系不仅有耗能，而且还引 入了外界离子（Fe3+ ）。Fe2+ 活化引入了外界离子 （Fe2+ ），因此增加了后续去除Fe2+ 的成本。综上比较 5种方法，结合处理效率，优先选择热活化体系和光/ Fe3+ 活化体系，如图11所示。

由图 11 可知，光/Fe3+ 活化体系在反应初期 10 min 时降解速率比热活化体系快 16 倍，分析原因可 能在于光/Fe3+ 活化体系具有光活化和 Fe2+ 活化的联 合作用。在反应初期，一方面，光活化 Na2S2O8产生 SO4 ·- ；另一方面，Fe（OH）2+ 在光解作用下还原成Fe2+ 从而发挥Fe2+ 活化Na2S2O8的作用，瞬时产生大量的 SO4 ·- 。此外，Fe（OH）2+ 的光解作用产生的·OH也贡 献了一定的氧化作用（式（10））。LIANG 等在研究 Fe2+ 活化 Na2S2O8降解三氯乙烯时，发现了污染物在 反应初期 10 min内迅速降解，而 10 min后反应出现 终止的现象［14］ 。在其后续实验中也发现了Fe2+ 活化 Na2S2O8体系具有一个快速反应阶段和慢速反应阶 段［15］ 。这主要是因为 Fe2+ 的还原性极强，因此在活 化反应过程中会快速发生氧化还原反应，被迅速氧 化成 Fe3+ ，从而失去活化 Na2S2O8的能力［16］。在光/ Fe3+ 活化体系中，由于光的存在，在一定程度上促进 了 Fe2+ /Fe3+ 之间的循环。反应初期 10 min内由于光 活化和Fe2+ 活化的联合作用使降解速率远远大于热 活化体系，而反应 10 min 后降解速率变得十分缓 慢，分析原因可能是因为Na2S2O8的快速消耗导致后 期降解速率变慢。对比两个体系的耗能，热活化体 系耗能为 1 kWh，光/Fe3+ 活化体系耗能为 1.5 kWh。 光/Fe3+ 活化体系耗能更大且引入了外界离子。因此 综合结合经济和处理效率的考虑，选择热活化体系 为最佳活化体系。

2.7 实际废水处理 将最优热-Na2S2O8 活化体系应用于实际造纸 二级生化出水的处理，实验条件为：温度为 70 ℃， Na2S2O8 浓 度 为 16 mmol/L，pH=3 和 不 调 废 水 pH （废水 pH=7.62），反应 360 min，实验结果如图 12 所示。 由图 12 可知，热-Na2S2O8体系对实际造纸废水 具有很好的处理效果，当pH=3时，废水COD的降解 率可高达84%，可实现废水达标排放，这与模拟废水 降解所达到的效果几乎一致。当不调节废水pH时， 废水 COD 降解率可达到 53.7%，也可实现废水达标 排放。通过色度检测，实际废水的色度由之前的 215.84 度分别降到 8.96、20.5 度，色度实现达标排 放 ，进 一 步 证 明 了 热 -Na2S2O8 体 系 的 有 效 性 。 Na2S2O8本身呈酸性，在实际应用过程中，减少了传 统 Fenton 技术中调节 pH 为酸性的酸液投加量。在 实际废水呈中性的条件下，不调节废水pH也能达到 较好的降解效果，克服了传统Fenton技术pH适用范 围窄的缺点，且大大减少了酸性药剂投加量，降低运 营成本，该体系为实际应用中的深度处理方法提供 依据。 3 结 论 5 种活化过硫酸盐体系，对模拟造纸废水的 COD去除效果结果为：热-Na2S2O（8 84.2%）>光-Fe3+ - Na2S2O8 （79.2%）>光-Na2S2O8 （41.5%）>Fe2+ -Na2S2O8 （32.4%）>超声-Na2S2O8 （20.5%）。热-Na2S2O8 活化 因能耗低、降解效率高、无外界离子的引入，因此为 最优活化体系。 实验证明，热-Na2S2O8体系可实现实际造纸二 级生化出水达标排放，在 pH=3和不调废水 pH 的情 况下，废水 COD 降解率分别可达到 84% 和 53.7%， 色度降解率分别可达到 96% 和 90.5%，该体系为实 际废水的深度处理提供了依据。