作者：江玉强 邹丽 李建民 张玉生 程磊 谢海涛 （山东华城工程技术有限公司，济南 250101）

摘 要：将臭氧催化氧化工艺应用于江西某造纸厂日处理量 为4.5×104 m3 的污水处理站提标改造中。本文详细介绍了工程 概况、工艺方案、设计参数、工艺特点以及运行情况。建成后 运行情况表明，臭氧催化氧化工艺可稳定满足出水COD不高于 45 mg/L的排放标准，原水有机物被有效分解或矿化；并且， 与传统芬顿工艺相比，在处理过程中减少了盐分的引入与化 学污泥的生成。

关键词：造纸废水；提标改造；臭氧催化氧化；芬顿；絮凝沉 淀

江西某造纸厂以废纸和植物纤维制浆，生产牛卡 纸和生活用纸，生产原料主要为成品纸浆、废纸制浆以 及竹片、木片等，其造纸及制浆废水排至企业污水处理 站。污水处理站设计处理规模为4.5×10 4  m3 /d。

1 处理工艺

主体处理工艺为“预处理+生化工艺+气浮+精密 过滤”，工艺流程如图1所示。 由于该造纸厂距离长江较近，造纸厂污水处理站出 水执行《制浆造纸工业水污染物排放标准》（G B3544- 2008）表3标准，部分指标执行《城镇污水处理厂污染 物排放标准》（G B18918-20 0 2）中的一级B标准，即 C O D≤60 m g/L、B O D5≤10 m g/L、S S≤10 m g/L、 NH3-N≤8 mg/L、TN≤12 mg/L、TP≤0.5 mg/L。在 经生化处理后，污水处理站二沉池出水C O D可降至78～ 117 mg/L，但由于气浮及精密过滤工艺仅对悬浮性颗粒 物有较好的去除效果，难以去除原水中溶解性有机物， 因此改造前出水C O D为51～75 m g/L，部分时段出水无 法满足COD不高于60 mg/L的要求。为稳定达到污水处 理厂外排标准，有效减少对受纳水体的污染，企业对深 度处理工程实施升级改造。 2 系统提标改造设计

2.1 设计进出水水质 提标改造工程主要以去除二沉池出水中的C O D、 BOD5、SS、色度为设计目标，对二沉池出水中其他污染物 的去除效果无具体要求。此外，随着行业准入标准的不断 提高，为保证项目的前瞻性，本次设计深度处理工艺设计 进水COD≤120 mg/L，深度处理出水COD≤45 mg/L。 深度处理工艺主要设计进、出水水质见表1。

2.2 工艺流程

造纸废水中往往含有一定的木质素、纤维素以及一 些添加剂，这类物质分子量较大，化学结构稳定，难以 被微生物有效去除，同时又溶解于水中，传统的混凝沉 淀、气浮、过滤等物理化学处理工艺也很难将其去除[1]， 污水处理站的运行数据也反应出此问题。为解决这一 难题，确定污水处理站升级改造方式为增加以高级氧 化为主的深度处理工艺。 芬顿和臭氧是目前应用较为广泛的两种高级氧化工 艺。芬顿工艺是常用的造纸废水深度处理工艺[2]，其原理 是二价铁离子(F e2+)与双氧水（H2O2）之间的链反应催化 生成羟基自由基（.O H），.O H氧化电位仅次于氟，高达 2.80 V，电子亲和能为569.3 k J[3]；同时，芬顿工艺兼具 氧化和混凝两种去除污染物能力。但在运行过程中，芬 顿工艺存在化学药剂投加量大、反应过程引入盐分高、 化学污泥难处理、出水难回用等缺陷[4-5]，因此，一般多 用于处理原水COD较高、出水水质标准较低的情形。 臭氧工艺逐渐在市政废水以及化工、制药等工业 废水处理中得到广泛应用。为弥补臭氧直接反应选择性 强、对污染物去除效率低的不足，往往在系统中加入相应 催化剂，即臭氧催化氧化。随着《工业用水定额:造纸》等 文件的颁布，节水和水回用成为造纸生产的关键环节，而 臭氧工艺因无盐分引入、清洁、无二次污染而符合处理工 艺要求[6-7]。因此，建立以臭氧催化氧化为主体的造纸废 水深度处理工艺，成为本次提标改造的核心。 改造后的工艺流程如图2所示。改造中充分利用 原有构筑物，同时新增反应池、絮凝沉淀池、二次提 升泵房、臭氧催化氧化池、臭氧发生间等构筑物。为应 对不同来水水质，建立Ⅰ、Ⅱ两种运行模式，两种运行 模式皆是以臭氧催化氧化作为主体。模式Ⅰ：即在来水 C O D≤120 m g/L时，在絮凝池内投加聚铁絮凝剂与 PA M，形成“絮凝沉淀+臭氧催化氧化”工艺。模式Ⅱ： 当来水水质恶化或C O D＞120 m g/L时，在加药点1投加 浓硫酸、硫酸亚铁、双氧水，在加药点2投加氢氧化钠和PA M，形成“芬顿+臭氧催化氧化”工艺，应对来水水质 较为恶劣情形。此外，深度处理过程中产生的污泥，可直 接输送至污泥处理系统进行脱水处理，无需新增设备。 2.3 工艺特点 (1）以臭氧催化氧化为主要的处理单元，可有效去 除难降解C O D，使C O D稳定降低至较低水平，亦可削 减化学药剂的投加量和污泥产生量；此外，为降低臭氧 投加量，又增设絮凝沉淀工艺用以去除SS、胶体等。 (2）根据原水及生化处理出水水质情况，可切换不 同运行模式。当进水COD≤120 m g/L时，深度处理单元 以“絮凝沉淀+臭氧催化氧化”工艺运行；当来水C O D＞ 120 m g/L时，以“芬顿+臭氧催化氧化”工艺运行；既可 保证出水达标排放，又可有效减少不必要的药剂浪费。

3 主体构筑物设计

3.1 芬顿反应池 当深度处理单元进水水质恶化或COD＞120 mg/L 时，切换至芬顿氧化工艺，保证出水效果（模式Ⅱ）。 芬 顿 反应池 1座，分 2 格。钢 筋混 凝 土结 构，配 备涡轮搅拌机，加药点位于氧化池前端，池体尺寸为 35.6 m×20.3 m×5.7 m。

3.2 絮凝沉淀池 絮凝沉淀池通过投加聚铁和PA M等药剂，去除水 中微生物污泥及反应过程中产生的胶体物质等，可有效 去除水中C O D和S S。设计絮凝沉淀池采用高效沉淀池 形式，通过污泥回流等措施，提高药剂使用效率。 絮凝沉淀池1座，分2组，钢筋混凝土结构，池体尺 寸为34.5 m×22.0 m×6.3 m，包括： (1）混合池：1座，分2格，配备涡轮搅拌机。 (2）絮凝池：1座，分2格，配备涡轮搅拌机，絮凝反 应时间为16 min。 ( 3 ）污 泥 回 流 池 ：1 座 ，配 备 回 流 污 泥 泵 ： Q=200 m3 /h，H=4.0 m，N=5.5 kW，1用1备。 (4）斜管沉淀池：1座，分2格，设置斜管填料、中心 传动浓缩刮泥机和出水槽等。

3.3 臭氧催化氧化池 臭氧催化氧化池与二次提升泵房合建，池体尺寸 为40.6  m×12.65  m×8.45  m，设计两级催化氧化工 艺，采用射流方式投加臭氧，池内设催化填料180 m3 。

3.4 臭氧发生间 本工程选择液氧源成套臭氧发生装置。液氧源臭 氧发生器具有臭氧浓度高、运行效果稳定持续、投资 及运营成本低的特点，应用较为广泛。臭氧发生间配套 Q=35 k g O3/h的液氧源臭氧发生器3台，容积50 m3 的 液氧储罐2套、尾气破坏装置2台，同时配套轴流风机、 灭火器等。

3.5 综合加药间 综合加药间包括加药、投药、储药场所和变配电 室。设置亚铁加药系统、聚铁加药系统、PA M加药系统 各1套，并配搅拌装置、药剂投加泵等；配套罗茨风机： Q=8.8 m3 /min，P=58.8 kPa，N=18.5 kW，1用1备。

3.6 室外加药系统 根据深度处理工艺的需要，设置室外加药系统1 套，包含浓硫酸、氢氧化钠及双氧水等。建设浓硫酸储 罐、氢氧化钠储罐、双氧水储罐各1套，有效容积分别为 30.0 m3 、50.0 m3 、50.0 m3 。液体储罐配液位计及操作 爬梯，配卸料泵、投加泵等。 4 运行效果 造纸厂污水站提标改造工程于2021年2月建成，正 常运行后，深度处理的水量达到4.5×10 4  m3 /d。深度处 理工艺进水COD≤120 m g/L，按“絮凝沉淀+臭氧催化 氧化”工艺运行。

表2为改造前和改造后水质指标对比， 图3为深度处理进出水COD情况。由表2及图3可见，增加 “絮凝沉淀+臭氧催化氧化”工艺后，出水水质有明显的 图2 改造后深度处理工艺流程 改善和提高，在进水COD为78～117 m g/L时，出水各项指标完全满足排放要求，C O D降至25～41 m g/L，完全 满足COD≤45 mg/L的外排水标准。此外，在臭氧催化 氧化工艺运行过程中，与传统芬顿深度处理工艺相比， 大幅度削减了药剂投加量、盐分引入量、化学污泥产量 等，为造纸厂的绿色低碳可持续发展提供了技术支持。 图4为臭氧催化氧化工艺进出水紫外全波谱扫描 对比。由图4可见，臭氧催化氧化进水吸收峰主要集中 在190～300 n m。其中，190～220 n m、220～250 n m、 250～300 nm三个波长范围主要对应的有机物分别为烷 烃、含有共轭不饱和键的酮醛、苯环及杂芳环有机物。 在经臭氧催化氧化后，190～300 n m范围内的波峰数量 与位置下降幅度明显。这表明经臭氧催化氧化作用后， 烷烃、酮醛或苯环等化学基团被开环、断链、分解或矿 化为CO2和H2O[8]，大幅降低了对受纳水体的污染。 5 结论 (1）江西某造纸厂污水处理站规模为4.5×104  m3 /d， 在其提标改造中，设计臭氧催化氧化工艺作为主体工 艺，且在应对不同来水水质时，可切换“絮凝沉淀+臭氧 催化氧化”与“芬顿+臭氧催化氧化”两种运行模式。 (2）改造完成后，运行采用“絮凝沉淀+臭氧催化 氧化”工艺，与改造前对比，出水水质明显提升，C O D 稳定不高于45 m g/L，且其他各项指标完全满足排放 要求，紫外全波谱扫描对比结果表明，经臭氧催化氧化 后，原水有机物被有效分解或矿化；另外，与传统芬顿 工艺相比，臭氧催化氧化工艺更清洁、低耗。