作者：纪丁愈 熊明彪 刘 冬 王 怡 种秀灵 （四川水利职业技术学院，四川崇州，611231）

摘 要：本研究采用 N-甲基吡咯烷酮复合 MoS2与 g-C3 N4 ，制得 MoS2 /g-C3 N4复合纳米催化剂。采用 X 射线衍射仪 （XRD）、X 射线光电子能谱仪 （XPS）、光致发光光谱仪 （PL） 和扫描电子显微镜 （SEM） 对复合纳米催化剂进行表征，并利用 MoS2 /g-C3 N4复合纳米催化剂光催化深度处理造纸废水。 结果表明，少量 MoS2与 g-C3 N4复合可提高复合光催化剂的光催化活性，反应时间 180 min、pH 值 5、 1. 5% MoS2 /g-C3 N4复合纳米催化剂投加量为 2 g/L时，对造纸废水的 CODCr去除率和色度去除率最高， 分别达到63. 4%和83. 2%。MoS2 /g-C3 N4的光催化活性有所增强是由于MoS2与g-C3 N4的能带结构匹配， 降低了光生电子-空穴的复合几率，从而提高了催化剂的光催化活性。 关键词：MoS2 /g-C3 N4 ；光催化；造纸废水；深度处理 造纸废水大多具有色度高、有机物浓度高、可生 化性差等特点，是一种难以处理的工业废水[1] 。造纸 废水采用传统的“一级物化+二级生化”处理后，仍 含有木质素及各种难以进一步生化降解的有机污染 物，出水效果较差。近年来，为实现造纸行业的绿色 发展，减少对生态环境的破坏，国家和地方对污染物 的排放标准不断提高，传统的处理方式难以达到排放 标准，需要对“一级物化+二级生化”处理后的出水 进一步深度处理，以达到排放标准[2-4] 。光催化技术具 有氧化能力强、无二次污染、条件温和、便于操作等 特点，逐渐成为废水治理领域的研究热点[5] 。光催化 剂是光催化处理废水工艺的核心，石墨相氮化碳 （gC3N4 ） 因其结构稳定、无毒无害、可见光响应、廉价 易得等优点，成为目前最热门的光催化剂之一。但 g-C3N4也存在光吸收效率低、光生电子-空穴易复合的 问题，导致其光催化效率偏低。为提高g-C3N4的光催 化效率，研究人员探索了一系列改性处理方式，如沉积贵金属助催化剂、半导体复合和元素掺杂等[6-9] 。在 g-C3N4表面沉积贵金属助催化剂可以将光生电子从半 导体转移到贵金属表面，从而实现光生电子-空穴对 的分离，提高光催化活性，但贵金属价格昂贵，难以 广泛使用，因此研究非贵金属助催化剂促进光催化剂 的催化效率成为研究热点之一[10-11] 。本研究采用 N-甲 基吡咯烷酮复合剥离得到片状 MoS2与 g-C3N4，制得 MoS2/g-C3N4复合纳米催化剂，以二级生化处理后的造 纸废水为目标污染物，研究光照时间、pH 值、催化 剂投加量和MoS2含量对光催化降解中造纸废水CODCr 去除率和色度去除率的影响，并探讨了光催化活性增 强的机理。

1 实 验

1. 1 材料与试剂 尿素、钼酸钠、硫代乙酰胺、无水乙醇、N-甲基 吡咯烷酮，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限 公司；二氧化钛 P25，购于 Degussa 公司；实验用水 为实验室自制去离子水。 1. 2 g-C3N4的制备 称取10 g尿素加入氧化铝坩埚中，盖上盖子后置 于马弗炉中，以 10℃/min 升温速率升温至 550℃，保 温 2 h 后自然冷却至室温，取出黄色样品研磨成粉， 得到g-C3N4，装入样品袋中保存备用。

1. 3 MoS2的制备 在 100 mL 烧杯中加入 30 mL 去离子水，然后加 入0.25 g钼酸钠和0.2 g硫代乙酰胺，搅拌30 min，超 声处理30 min并转移到高压釜中，200℃下保温12 h， 自然冷却后取出；离心分离后得到的黑色产物，用去 离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并在70℃真空干燥 箱中干燥12 h得到MoS2，装入样品袋中保存备用。

1. 4 MoS2/g-C3N4复合纳米催化剂的制备 称取0.0075 g MoS2分散在50 mL的N-甲基吡咯烷 酮溶液中，超声处理30 min，得到溶液A；称取0.5 g g-C3N4分散在 100 mL 的无水乙醇溶液中，超声处理 30 min，得到溶液 B。将溶液 A 加入到溶液 B 中，得 到的混合溶液持续搅拌12 h，离心处理后得到的固体 用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，然后在80℃的 烘箱中干燥 12 h，最后在 400℃的氩气环境下煅烧 2 h，自然冷却后取出，得到 MoS2 含量为 1.5% 的 MoS2/g-C3N4复合纳米催化剂，采用类似的方法可制得 0.5% MoS2/g-C3N4、1% MoS2/g-C3N4、2% MoS2/g-C3N4复 合纳米催化剂。

1. 5 样品的表征 采用 XRD-6100 型 X 射线衍射仪 （XRD，日本 SHIMADZU公司） 表征样品的晶体结构；采用S-4800 型扫描电子显微镜 （SEM，日本电子株式会社） 表征 样品的表面形貌；采用AXIS Supra型X射线光电子能 谱仪 （XPS，日本岛津公司） 得到样品的元素组成及 化合态；采用 OmniPL型光致发光光谱仪 （PL，北京 卓立汉光仪器有限公司） 得到样品的光致发光光谱。

1. 6 光催化深度处理造纸废水实验 造纸废水取自某特种纸生产企业草浆造纸废水的 生化出水，初始 CODCr为 200~300 mg/L，pH 值=7~8， 色度=60~80 倍。光催化深度处理造纸废水实验在实 验室自制光化学反应仪中进行，以 100 W 氙灯为光 源，反应温度为 （25±2）℃。取200 mL造纸废水加入 到反应器中，用 0.1 mol/L 的盐酸溶液或氢氧化钠溶 液调节废水的初始pH值。在废水中加入一定量的光催 化剂，磁力搅拌30 min后，开启光源，每隔30 min取 出10 mL废水，离心过滤，取上层液测定其 CODCr和 色度，考察不同因素对光催化深度处理造纸废水 CODCr去除率和色度去除率的影响。CODCr去除率和色 度去除率计算分别见式(1)和式(2)。 CODCr 去除率 = CODt0 - CODt CODt0 × 100% （1） 色度去除率 = 色度t0 - 色度t 色度t0 × 100% （2） 式中，CODt0表示造纸废水的初始 CODCr，CODt 表示 t时刻造纸废水的 CODCr；色度t0表示造纸废水的 初始色度，色度t表示t时刻造纸废水的色度。

2 结果与讨论

2. 1 XRD分析 图1为催化剂的XRD曲线。从图1可以看出，g-C3N4 在 13.1°和 28.0°处的特征衍射峰分别对应石墨相氮化 碳的 （100） 和 （002） 晶面；没有其他衍射峰的存 在，表明 g-C3N4 为层间堆积的石墨相氮化碳结构。 MoS2在 14.5°、32.8°、39.5°、44.3°和 49.7°处的特征 衍 射 峰 分 别 对 应 六 方 晶 系 MoS2 的 （002）（100） （103）（006） 和 （105） 晶面，与六方相MoS2的XRD 谱标准卡片 （JCPDS: 87-2416） 衍射峰位置基本吻 合[12] 。0.5% MoS2/g-C3N4、1% MoS2/g-C3N4 与 g-C3N4 的 XRD 曲线基本一致，无 MoS2衍射峰，这可能是由于 MoS2含量较低引起。1.5% MoS2/g-C3N4和 2% MoS2/gC3N4的XRD曲线中同时存在MoS2和g-C3N4的特征衍射峰，表明MoS2成功负载到g-C3N4。

2. 2 XPS分析 利用XPS分析MoS2/g-C3N4的化学组成和元素的化 学状态，结果如图 2所示。图 2(a)为 1.5% MoS2/g-C3N4 的XPS全谱，可以证明C、N、Mo、S元素的存在。图 2(b)为 C 1s 的高分辨 XPS 谱图，结合能位于 284.3 eV 和 287.6 eV 分别对应 g-C3N4的 C—C 基团和 N—C=N 基团。图2(c)为N 1s的XPS谱图，可以看出N 1s可以 拟合为 3 个峰，398.2 eV 处的峰对应 C=N—C 键， 399.6 eV 处的峰对应 N—（C）3键，403.3 eV 处的峰对 应 N—H 结构。图 2(d)的 S 2p 的 XPS 谱图在结合能为 161.3 eV处的分峰对应S 2p3/2，在168.1 eV处的分峰对 应 S 2p1/2。图 2(e)的 Mo 3d 的 XPS 谱图在结合能为 227.8 eV 和 231.7 eV 处 的 峰 分 别 对 应 Mo 3d5/2 和 Mo 3d3/2 [13] 。 2. 3 PL分析 图 3 为 g-C3N4和 MoS2/g-C3N4的 PL 谱图。从图 3 可 以看出，g-C3N4的荧光发射峰强度最高，表明 g-C3N4 的光生电子和空穴复合几率最高，MoS2与g-C3N4复合 后，荧光发射峰强度降低，表明MoS2与g-C3N4复合可 以降低光生电子和空穴的复合几率。随着MoS2/g-C3N4 中 MoS2含量的增加，PL 谱图的荧光发射峰强度呈现 先降低后升高的趋势，1.5%MoS2/g-C3N4的荧光发射强 度最低，表明其光生电子和空穴复合几率最低，更多 的光生电子和空穴可参与到光催化反应中，进而提高 催化剂的光催化活性[14] 。

2. 4 SEM和TEM分析 图 4为 g-C3N4和 1.5%MoS2/g-C3N4的 SEM 图和 TEM 图。由图4(a)和图4(c)可知，g-C3N4由许多褶皱的片状 结构团聚而成，片状结构表面存在大量小孔，这是聚 合过程中气体释放造成。从图4(b)和图4(d)可以看出， 1.5% MoS2/g-C3N4由片状结构堆叠而成，MoS2零散分 布于片状结构的表面，形成MoS2/g-C3N4复合结构。

2. 5 光催化深度处理造纸废水影响因素研究 2. 5. 1 MoS2负载量的影响 图 5为 MoS2负载量对光催化活性的影响，从图 5 可以看出，当溶液 pH 值=5，复合纳米催化剂投加量 为 2 g/L，反应 180 min 后，以二氧化钛 P25 为催化剂 时造纸废水的 CODCr去除率和色度去除率最低，分别 为 32.7% 和 43.8%。以 g-C3N4为催化剂时造纸废水的 CODCr 去除率和色度去除率分别为 38.7% 和 51.4%， 而以 0.5% MoS2/g-C3N4、1% MoS2/g-C3N4、1.5% MoS2/ g-C3N4和 2% MoS2/g-C3N4为催化剂时造纸废水的 CODCr 去除率分别为46.2%、56.3%、63.4%和58.2%，色度去 除率分别为63.8%、75.8%、83.2%和77.3%。与g-C3N4 相比，以 MoS2/g-C3N4为催化剂时，造纸废水的 CODCr 去除率和色度去除率均有明显提高，表明负载少量 MoS2 可以显著增强 g-C3N4 的光催化活性。其中以 1.5% MoS2/g-C3N4为光催化剂时造纸废水的CODCr去除 率最高，说明该体系中 MoS2的最佳负载量为 1.5%。 进一步增大 MoS2的负载量，MoS2/g-C3N4复合纳米催 化剂的光催化活性反而下降，这可能是由于过量的 MoS2吸收了入射光，导致g-C3N4对光的吸收减少，从 而降低了光催化活性。