作者：孙岳新1 王栋栋1 俞 强2 （1. 河北能源职业技术学院矿产资源与建工系，河北唐山，063004； 2. 华北理工大学化学工程学院，河北唐山，063210）

摘 要：本课题介绍一种活性炭吸附+芬顿氧化+臭氧催化氧化的高级氧化集成技术，并将其应用于 造纸废水处理。结果表明，最佳处理条件为：活性炭添加量为0. 5 g/L，吸附时间30 min，CODCr去除 率达60%；芬顿氧化工艺处理活性炭吸附出水时，H2O2添加量为0. 25 g/L，n(Fe2+):n(H2O2)=1:4、反应 时间为 1 h，CODCr去除率最高可达到 32%；臭氧催化氧化处理芬顿氧化出水时，臭氧浓度为 10%， H2O2加入量为0. 1 g/L，气液比为2:1，反应时间为1. 0 h，去除效果最佳。该高级氧化集成技术可将废 水CODCr从180 mg/L降至25 mg/L，去除率为86. 1%；达到地表水准Ⅳ类，综合运行成本为8. 9元/t。

关键词：造纸废水；活性炭吸附；芬顿氧化；臭氧催化氧化

中国造纸产业规模庞大，是国民经济的重要支柱 产业之一。近年来，随着经济的发展，造纸行业快速 发展，但也带来一些环境问题[1-2]。制浆造纸废水主要 来源于制浆、漂白、碱回收、抄纸等工段[3]。主要包括 蒸煮废液、制浆中段废水和抄纸废水，该类废水色度高、 有机污染物成分复杂、固体悬浮物（SS）含量高、化学 需氧量（CODCr）高，可生化性差，处理难度大[4-5]。常 规的处理工艺难以将废水处理达标，且污水循环利用 效率低。对废水进行深度处理进一步去除CODCr、色度 和有机污染物已经成为环保发展的趋势[5]。 目前国内造纸废水深度处理技术主要有以下几种： ①高级氧化法：主要有臭氧催化氧化法、UV/H2O2氧化 法、UV/O3/H2O2氧化法、芬顿氧化法；②电化学法：主 要包括电絮凝、铁碳微电解、电化学等；③膜分离法： 主要有超滤、纳滤、反渗透膜等方法[6-8]。高级氧化法 是通过产生一种氧化性较强的自由基，降解废水中的 大分子有机污染物，变成小分子有机物。其中光催化法能耗高，催化剂价格昂贵[9]；臭氧催化氧化法成本 高，后续臭氧的破解与泄露是工程常见问题[10]；应用较 为广泛的是芬顿氧化法。电化学法的主要原理是通过 电场作用产生带有吸附、聚合功能的电子使有机污染 物凝聚成团，再经过超导磁分离达到降解有机物的目 的，但该方法能耗高，电极易腐蚀，对进水要求较高 不适用造纸废水[11-12]。膜分离法中的超滤、反渗透膜法 能耗低、处理效率高，但膜污染一直是工程难以越过 的障碍[13]。故本研究根据相似工程经验及相对成熟的工 艺，最终决定采用高级氧化集成技术处理造纸废水。 本课题以河北某造纸废水二沉池出水进行深度处 理中试试验，根据废水水质特点，采用活性炭吸附+ 芬顿氧化+臭氧催化氧化的高级氧化集成技术处理该 造纸废水。本研究重点介绍该高级氧化集成技术的特 点和优势，对试验运行效果进行分析与讨论，以期为 后续造纸废水工艺推广提供理论依据和现实意义。

1 造纸废水水质及处理规模 废水主要来源于河北某造纸污水处理厂二沉池出 水。该造纸厂主要以废纸为原料，生产牛卡纸及原浆 白纸，废水主要来源于制浆过程中的大量洗涤废水、 抄纸废水。进水为二沉池出水，设计进水水量为 5 m3 /h，进、出水水质如表1所示。 由表1可知，该水质可生化性差，二沉池出水的 BOD5/CODCr=0.11，传统的生化法处理效果较差，出 水水质难以达到 《地表水环境质量标准》（GB 3838— 2018） 准Ⅳ类要求。

2 造纸废水处理工艺流程及技术参数 2. 1 废水处理工艺流程 该中试试验采用高级氧化集成技术，具体工艺流 程如图1所示。

2. 2 技术参数

2. 2. 1 活性炭吸附试验 活性炭因其巨大的比表面积可吸附水中的悬浮 物、色度，一般作为难降解、难生化COD的预处理， 可有效降低后续芬顿试剂的使用量。 调节废水 pH 值为 3 （试验表明活性炭在酸性条 件下去除效果最好），活性炭添加量为 0.5~4.0 g/L， 吸附时间为0.1～1.0 h。

2. 2. 2 芬顿氧化试验 芬顿氧化工艺使用的二价铁离子 （Fe2+） 和 H2O2 之间的链反应催化生成具有较强氧化能力的羟基自由 基 （∙OH）。∙OH 氧化电位仅次于氟，高达 2.80 V， 此外还具有很高的亲电性，其电子亲和能力达569.3 kJ， 具有很强的加成反应特性。因此芬顿试剂可氧化水中 的大多数有机物，特别适用于生物难降解的有机废水 的氧化处理。 首先调节活性炭吸附处理后出水的pH，使其pH 值在 3.5～4.0 之间，然后向其中加入 0.2~0.8 g/L 的 H2O2，之后加入FeSO4·7H2O，搅拌溶解，分别使摩尔 比n(Fe2+ )∶n(H2O2)=1∶2~1∶8，搅拌时间为0.5～2.0 h， 搅拌后调节 pH 值为 7～8 左右，加入 1～2 mg/L 的聚 丙烯酰胺 （PAM） 混凝沉淀 1 h，取上清液测定 COD 浓度；反复试验，找出最优操作条件。 2. 2. 3 臭氧催化氧化试验 臭氧催化氧化是高级氧化工艺中常见的一种，无 二次污染，是一种绿色的环保工艺。但单独使用臭氧 消耗太大且效果差，因此需经过预处理将CODCr降至 50~100 mg/L，之后采用臭氧催化氧化工艺，从而减 少臭氧使用量。一般臭氧添加量在20~50 mg/L。 芬顿氧化出水后进入臭氧催化氧化试验，臭氧浓 度为10%，H2O2添加量0.2 g/L，臭氧与H2O2的气液体 积比分别为 1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，反应 时间分别设置为 0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 h，进行分 批次重复试验，找出最优条件。

3 结果与讨论

3. 1 活性炭吸附试验效果分析

3. 1. 1 活性炭添加量的影响 取某河北造纸污水处理厂二沉池出水，进水 CODCr为 180 mg/L，调节 pH 值为 3 左右，分别加入 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 g/L 粉末活性炭，平行试验，吸附时间为30 min，结果如图2所示。 从图 2 可以看出，不同活性炭添加量对 CODCr去 除效果不同，当活性炭添加量在 1.0 g/L 时，出水 CODCr 降至 140 mg/L，去除效果最好，去除率达到 22.2%。之后增加活性炭添加量，CODCr浓度又开始 升高；原因是因为活性炭添加量较小时，吸附未达到 饱和，随着活性炭添加量的继续增加，活性炭官能团 吸附达到饱和，继续添加活性炭反而会使附着在活性 炭表面的大分子有机物脱落，导致CODCr浓度升高。 3. 1. 2 活性炭吸附时间的影响 根据上述实验，确定最佳活性炭添加量为1.0 g/L， 同时分析不同吸附时间对CODCr的去除效果，吸附时 间分别为10、20、30、40、50、60 min，活性炭吸附 后产生的泥渣做危废处置，结果如图3所示。 由图 3 可知，吸附时间为 10 min 时，CODCr去除 率仅为 12.8%；吸附时间为 30 min 时，CODCr去除率 最高，可达到23.1%。主要是由于活性炭吸附大分子 有机物需要一定的时间，吸附达到饱和后，去除率最 高；继续增加吸附时间，会使水中大分子难降解有机 物与已被吸附的CODCr产生竞争吸附作用，导致吸附 能力下降。

3. 2 芬顿氧化试验效果分析 取上述最佳条件下活性炭吸附后的出水 （CODCr 为 140 mg/L），进行以 FeSO4·7H2O、H2O2添加量、反 应pH值、水温四因素四水平的正交试验，以CODCr去 除率为衡量标准，所得正交试验分析表如表2所示。 正交试验结果表明，各因素对 CODCr去除效果的影响顺序依次为 FeSO4·7H2O 添加量>H2O2添加量>pH 值>水温，在正交试验最优条件下，即 pH 值为 3.5、 水 温 为 45℃ 、 H2O2 添 加 量 为 500 mg/L、 n(Fe2+ )∶ n(H2O2)=1∶4、PAM添加量为1 mg/L时，CODCr去除效 果最好，去除率可达到64.3%，出水CODCr为50 mg/L。 原因是因为在 H2O2添加量较少时，有利于产生∙OH， ∙OH 是分解废水中有机物的主要活性基团，而 H2O2 在亚铁离子的催化作用下会释放大量∙OH，从而更好 地去除废水中的 CODCr。芬顿氧化过程产生的底泥外 运处置。 3. 3 臭氧催化氧化试验效果分析

3. 3. 1 臭氧添加量的影响 取最优条件下芬顿氧化处理后的废水上清液 （CODCr为50 mg/L） 进行臭氧催化氧化试验，pH值7~ 8，臭氧浓度约为 10%，气液比分别为 1∶1、2∶1、 3∶1、4∶1、5∶1，结果如图4所示。 从图4中可以看出，在臭氧浓度为10%，气液比在 2∶1时，CODCr去除效果最好，出水CODCr为25 mg/L， 去除率达到50%。

3. 3. 2 臭氧反应时间的影响 根据上述实验，在气液比为 2∶1 的条件下，分 别验证不同反应时间对CODCr的去除效果，反应时间 分别为 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，结果如图 5 所示。 从图 5 可以看出，反应时间在 1.0 h 时，CODCr去 除效果最佳，出水 CODCr达到 25 mg/L，去除率达到 50%；随着反应时间的继续增加，CODCr去除率降低， 主要是因为臭氧在废水中的半衰期是 0.5 h，在水中 衰减 0.5 h 后在催化剂作用下释放出强氧化性羟基， 分解难降解有机物，整个时间在1 h左右效果最佳。 综上所述，高级氧化集成技术最佳处理条件为： 活性炭添加量在 1.0 g/L，吸附时间为 30 min，出水 CODCr达到 140 mg/L；活性炭吸附处理后出水进入芬 顿氧化试验，pH值为3.5、水温为45℃、PAM添加量 为1 mg/L、H2O2添加量为500 mg/L、n(Fe2+)∶n(H2O2)= 1∶4时，CODCr去除效果最好，去除率可达到64.3%； 芬顿氧化处理后出水进入臭氧催化氧化试验时，臭氧 反应时间为1.0 h，气液比为2∶1，废水总的CODCr去 除率达到最高为86.1%。

4 经济性分析 采用活性炭吸附+芬顿氧化+臭氧催化氧化的高 级氧化集成技术深度处理造纸废水，可将原废水 CODCr从 180 mg/L 降到 25 mg/L，达到地表水准Ⅳ类 标准 （COD≤30 mg/L），其中活性炭吸附吨水药耗成 本为 0.75 元/t （活性炭价格按 9000 元/t）；芬顿氧化 吨水药耗为 1.58 元/t （FeSO4·7H2O 价格为 800 元/t， 30%H2O2 价格为 1200 元/t，PAM 价格为 12000 元/t， 30% 硫酸价格为 150 元/t，30% 氢氧化钠溶液价格为 1200元/t）；臭氧催化氧化吨水药耗为3.18元/t （臭氧 电耗为 11 kW·h/tCOD），3 段工艺共用工程成本为 2.34 元/t；耗材成本为 1.05 元/t；总运行成本为 8.9 元/t，整个中试试验实验处理结果理想，运行成本及 投资成本 （相对光催化氧化、膜工艺） 低，具有较 大的竞争优势。

5 存在的问题与建议 （1） 活性炭吸附试验去除造纸二沉池出水 CODcr 时，粉末的除尘、防爆会对环境产生较大影响，因此粉末活性炭的添加、除尘、防爆设计是关键，在以后 的工程应用中应注重加强。 （2） 芬顿氧化试验中，使用氢氧化钠溶液调节 pH 值时，不宜添加过多，否则会产生大量的污泥， 增加外运处理成本，控制pH值的回调是关键。 （3） 臭氧催化氧化试验中，现场会伴随有臭氧的 泄露，造成人员胸闷，因此，在工程应用中，臭氧的 泄露及臭氧发生器的冷却这类问题必须解决。 （4） 活性炭产生的泥渣作为危废处置，处理费用 7000 元/t，芬顿氧化工艺产生的污泥外运处置为 300 元/t，费用较高，需要结合当地排放标准，解决此两 大难题，耦合相关工艺实现废水资源化利用。

6 结 论 本课题主要以某造纸废水为主要研究对象，分别 研究活性炭吸附+芬顿氧化+臭氧催化氧化的高级氧 化集成技术处理废水中化学需氧量 （CODCr） 的效果。

6. 1 最佳操作条件：首先调节废水 pH值为 3，之后 添加1 g/L粉末活性炭，吸附时间30 min，出水CODCr 达到140 mg/L；之后进入芬顿氧化试验，该工艺最佳 操作条件：pH值为3.5、水温为45℃、PAM添加量为 1 mg/L、H2O2 添加量为 500 mg/L、n(Fe2+ )∶n(H2O2) = 1∶4 时，CODCr 去除效果最好，CODCr 出水可达到 50 mg/L；芬顿出水进入臭氧催化氧化工艺时，最佳 操作条件：臭氧浓度 10%，气液比 2∶1，反应时间 为 1.0 h 时，CODCr去除率最高，可达到 58.3%；最终 出水 CODCr达到 25 mg/L，最终废水系统 CODCr去除率 达到86.1%，出水符合地表水准Ⅳ类标准。

6. 2 采用高级氧化集成技术处理深度处理造纸废水 时，总运行成本为8.9元/t。