作者：蒋超， 陈欢欢， 叶剑， 施彩莲 （浙江金龙再生资源科技股份有限公司， 浙江 龙游 324401）

摘要： 采用芬顿法深度处理造纸废水生化出水， 研究了芬顿工艺的关键控制参数。 当反应初始 pH 值为 4．0 ～ 4．5， H2O2 的投加量为 110 mg ／ L， FeSO4 投加量为 110 mg ／ L， 反应时间为 1．5 h 时， 出水 COD 质量浓度达到 33 mg ／ L， SS 质量浓度小于 10 mg ／ L， 出水水质接近 GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中的Ⅳ类标准。

关键词： 造纸废水； 生化出水； 芬顿高级氧化技术； 芬顿污泥

废纸再生造纸具有节约纤维原料， 实现资源再 利用， 减少对自然环境的污染等优点， 但是再生造 纸生产过程中产生的废水具有水量大、 COD 浓度 高、 SS 浓度高、 可生化性一般的特点。 为了有效、 经济地处理这类废水， 满足愈来愈高的环保要求， 一般造纸厂废水处理会采用厌氧-A ／ O-芬顿的处理 工艺。 本文介绍了芬顿工艺在某造纸废水生化出水 处理中的运行情况， 给出了芬顿工艺主要构筑物的 设计参数， 运行控制关键点， 优化建议， 以期为同 类废水的处理提供参考。 1 工程概况 本污水处理项目主要处理园区生活污水及造纸 厂二沉池出水， 污水处理厂设计总规模为 3 万 m3 ／ d， 一期规模为 2 万 m3 ／ d， 预留 10 000 m3 ／ d 的场地。 前段选用 A ／ O 生化处理工艺［1-3］ ， 深度处理选择对 有机物和色度有很强去除能力、 不会产生有害物质 的芬顿工艺［4-7］ ， 末端选用砂滤系统来保障出水 SS 达标。 经 A ／ O 生化处理后的造纸废水进入芬顿系统， 通过调节 pH 值， 投加 Fe2＋ 催化 H2O2 产生·OH 氧化 降解有机物后， 继续进行混凝沉淀过滤处理， 出水 水质接近 GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中 的Ⅳ类标准。 芬顿深度处理工艺流程如图 1 所示。

2 设计水质及水量 经生化处理后的造纸废水具有 40 ～ 50 倍的色度， 含有 10 mg ／ L 左右的胶体， 易生物降解的有机 物如低相对分子质量的半纤维等基本降解完全， 难 生化降解的有机物如木质素等有部分残留。 深度处 理重点去除废水中残留的难生物降解的有机物及色 度。 正常情况下， 芬顿进水设计规模不超过 20 000 m3 ／ d， 短期内运行水量控制在 9 000 ～ 12 000 m3 ／ d。 芬顿工艺设计进出水水质如表 1 所示。

3 造纸废水处理效果及影响因素 针对该 A ／ O 生化出水水质首先进行了实验室 小试， 以确定合适的芬顿工艺设计参数。 3．1 pH 值对 COD 去除效果的影响 使用浓硫酸调节初始反应 pH 值， 在 FeSO4 投 加量为 110 mg ／ L， H2O2 投加量为 90 mg ／ L， 反应时 间为 2 h 的条件下， 考察 COD 去除率与初始反应 pH 值的关系， 结果如图 2 所示。 由图 2 可知， 造纸生化出水最佳的芬顿反应 pH 值为 4．0 ～ 4．5， 去除率可以达到 68％ ～ 69％。 过高或 者过低的 pH 值都会使得去除效果降低， 分析芬顿 反应的机理得知， 当 H＋ 浓度过高时， 对芬顿反应产 生抑制， 影响了 Fe2＋ 的催化再生以及·OH 的产生； 当 pH 值过高的时候， 不仅抑制·OH 的产生， 同时 也会使 Fe2＋、 Fe3＋ 生成氢氧化物沉淀从而降低或失 去催化能力［8］ 。

3．2 FeSO4 的投加量对 COD 去除效果的影响 在初始反应 pH 值为 4．5， H2O2 投加量为 110 mg ／ L 的条件下， 改变 FeSO4 的投加量， 考察 COD 去除率与 FeSO4 投加量的关系， 结果如图 3 所示。 FeSO4 投加量低时对芬顿反应的催化作用过 小， 芬顿氧化能力过小， 去除不明显， 随着 FeSO4 投加量的增加， COD 去除效果增强， 但超过一定 的用量后， ·OH 的产生速度过快， 部分·OH 会来 不及与有机物产生反应， 氧化效率反而降低。 针对 现有水质， 最佳 FeSO4 投加量为 110 mg ／ L。


3．3 H2O2 的投加量对 COD 去除效果的影响 在反应初始 pH 值为 4．5， FeSO4 投加量为 110 mg ／ L， 反应时间为 1．5 h 的条件下， 改变 H2O2 的 投加量， 考察 COD 去除率与 H2O2 投加量的关系， 结果如图 4 所示。 由图 4 可知， 随着 H2O2 投加量的增加， COD 的去除率也逐渐增加。 这是因为芬顿氧化作用主要 靠 H2O2 在 Fe2＋ 的催化作用下产生·OH 来去除有机 物， 所以 H2O2 的投加量直接影响着芬顿氧化效果。 但当 H2O2 投加量超过一定值时， COD 的去除率不仅没增加反而下降， 这说明在芬顿氧化过程中， 并 不是 H2O2 投加量越高其氧化效果越好， 相反过量 的 H2O2 会残留在溶液中， 而 H2O2 在 COD 的分析 检测 中可 被 重 铬酸钾 氧 化 ， 造 成 检 测 时 的 假 性 COD， 从而在一定程度上增加了出水的 COD 值， 同 时， 在 H2O2 过量的情况下， 大量的 Fe2＋ 会一开始就 被氧化成 Fe3＋， 在消耗 H2O2 的同时又抑制了·OH 的 产生［9］ 。 针对本试验用水， 最佳 H2O2 投加量为 110 mg ／ L。

3．4 反应时间对 COD 去除效果的影响 在初始反应 pH 值为 4．5， FeSO4 投加量为 110 mg ／ L， H2O2 投加量为 90 mg ／ L 的条件下， 取不同 反应时间水样回调 pH 值至 7．5 并沉淀后， 检测上 清液的 COD 浓度， 考察 COD 去除率与反应时间的 关系， 结果如图 5 所示。 由图 5 可知， 在前 1 h 的反应里， COD 去除率 随着时间的延长而增加， 到后期反应去除率趋于平 缓。 这表明反应前期主要是生成新生态的·OH， 反 应一段时间随着生成·OH 的量增多， 这时分解破 坏一些难分解的有机物占主导地位， 反应后期， 随 着·OH 量的减少和难降解物质的减少， 去除率趋 于稳定。 针对现有水质， 反应时间为 1．5 h 即能满 足出水要求。

4 主要构筑物及参数 （1） 芬顿反应池。 1 座。 尺寸为 22.0 m × 12.0 m × 7.0 m， 有效容积为 1 584 m3 。 配套搅拌器， 单 台服务体积约为 428 m3 ， N ＝ 3 kW。 （2） 斜板沉淀池。 5 座， 单座尺寸为 8．8 m × 4．9 m × 8．3 m， 有效容积为 322 m3 。 单座斜板处理量为 5 000 m3 ／ d。 投影面积为 230 m2 ， 表面负荷为 0．86 m3 ／ （h·m2 ）。 （3） 砂滤池。 5 座， 单座尺寸为 4．9 m × 4．9 m × 6．5 m， 有效容积为 146 m3 。 （4） 滤膜机。 4 台， 交替使用， 处理量为 5 000 m3 ／ d。 单台配套如下： 制水泵， N = 22 kW， Q = 300 m3 ／ h； 清洗泵， N = 45 kW； 排碳泵， N = 7．5 kW； 过滤膜组， 9 排 × 2 段， 558 只。 作为芬顿处理系 统出现问题时的应急处置。

5 运行效果 该芬顿工艺的处理效果如表 2 所示。 工程运行结果表明， 芬顿出水水质稳定， 出水 各项水质指标均达到设计要求， 出水水质接近地表 水Ⅳ类标准。 6 技术经济分析 芬顿工艺土建工程投资 250 多万元， 设备投资 380 多万元。 芬顿段（不算污泥处理费用）吨水处理 成本为 1．9 ～ 2．3 元。

7 存在问题与改进措施 7．1 铁泥产生量大 芬顿法具有占地面积小、 初始设备投资小、 氧 化能力高、 操作弹性大、 出水水质稳定等特性， 易 于运行调整， 但是由于再生纸造纸废水具有水量 大、 钙离子含量较高的特点， 芬顿法普遍存在铁泥 泥量大的问题。 建议运行时， 优化 FeSO4 投加量， 探寻动态平衡点， 尽可能地减少铁盐使用量。

7．2 反应器加药泵的缓解措施 传统芬顿加药采用氟塑料离心泵来投加酸， 从 现场运行情况来看， 出现跑冒滴漏等现象。 酸腐蚀 泵体， 没有及时处理， 泵就会出现问题， 泵送投加 易造成处理效果的不稳定， 泵送方式建议改为自 流， 阀门控制开度， 确保加药量。

7．3 A ／ O 池负荷低， 二沉污泥容易飘泥 活性污泥在较低的 COD 浓度下运行， 即使控制低 DO 浓度， 还是不可避免会有部分污泥氧化过 度死亡解絮， 大量的 SS 进入芬顿系统， 导致加药 量增加， 浪费相当部分的氧化剂， 使得运行成本增 加。 建议可以适当探索间歇性曝气、 适当添加碳 源， 避免大量的 SS 进入后续芬顿反应。

8 结语 （1） 芬顿试剂法具有操作过程简单、 反应迅速、 运行成本比其他高级氧化法低、 设备投资低、 对环 境友好等优点， 适合处理类似本项目中水质波动大、 水量大的废水， 出水水质能够稳定达到地表水准 Ⅳ类标准。 运行成本也在可接受范围之内。 （2） 运行产生的铁泥可外运至固废焚烧系统， 但处置成本较大。 虽然出现了一些设想将铁泥资源 再利用， 但至今未见成功案例。 如果能够找到一种 方法可对铁泥进行再利用， 芬顿试剂法必将能够运 用到更多的废水处理项目中。