作者：郑 利 郑鹏飞 郑 翔 胡圣迪 王祥勇 （中国海诚工程科技股份有限公司，上海 ２０００３１） 　　

摘要：废纸造纸废水经二级生化处理后出水 ＣＯＤ仍然在１００～１３０ｍｇ／Ｌ，色度（Ｐｔ－Ｃｏ）在９５～ １２０度。项目采用芬顿－流化床工艺处理二沉池出水，设计水力设计负荷取值为３５．８ｍ３／（ｍ２·ｈ）， 经三沉池沉淀后 ＣＯＤ可降至３５～４５ｍｇ／Ｌ，色度（Ｐｔ－Ｃｏ）降到２５度以下，满足当地环保排放要求。 该深度处理工艺具有运行稳定、药耗低、污泥产量低等显著特点。

关键词：废纸造纸废水；深度处理；芬顿－流化床；低药耗

　以废纸为原料的制浆造纸废水经二级生化处理 后，二沉出水还残留一部分木质素及其衍生物的降 解产物，导致出水色度和有机物浓度还是很高，后续 必须设置深度处理，才能保证最后出水各项污染物 排放值达到当地环保排放指标要求。

１ 项目概况 项目位于越南某工业园区，以美废（美国废 纸） 为主要原料辅以当地废纸生产瓦楞箱板纸。厂内自备废水处理站，接纳厂区生产废水、生活污水以及受 污染的初期雨水。配合生产项目的分期实施规划， 废水处理站的规模为２万 ｍ３／ｄ，分成两条独立的处 理线，可单独运行或并列运行。整体处理工艺为 弧 形筛－冷却塔－调节／酸化池－厌氧－好氧－深度 处理。本文重点介绍以芬顿－流化床为基础的深度 处理工艺。

２ 进、出水水质 业主对各个处理工段的污染物去除率都有明确 要求。根据此要求，设计时预估二沉池出水水质 如 表１所示。最后出水排放值按照项目环评报告要求 执行，具体水质参数见表１。

３ 深度处理工艺

３．１ 工艺选择 废纸造 纸 废 水 经 过 预 处 理＋厌 氧＋ 好 氧 处 理 后，二 沉 池 出 水 的 ＣＯＤ 仍 然 保 持 在 １００ ～ １３０ｍｇ／Ｌ，即使延长 好 氧 生 物 处 理 时 间 长，对 出 水 ＣＯＤ浓度降低也非常有限，最 终 出 水 ＣＯＤ 浓 度 达 不到低于５０ｍｇ／Ｌ。故设置深度处理单元。臭氧氧 化由于其氧源制备的复杂、运行成本高以及臭氧对 有机物的选择性，导致其在造纸废水的应用上受到 限制。芬顿强氧化技术已逐渐成为该类工业废水的 深度处理主流工艺。 芬顿反应 产 生 的 羟 基 自 由 基（·ＯＨ）通 过 破 坏 难降解有机物的结构，从而实现氧化分解有机物，同 时降低色度。芬顿－流化床是芬顿氧化技术的第四 代产品，其氧化反应所产生的三价铁大部份得以结晶 （·ＦｅＯＯＨ）在内部载体石英砂表面上，·ＦｅＯＯＨ 也是 很好的催化剂，使得Ｆｅ２＋ 的投加量大幅度降低，因此 芬顿－流化床是一项结合了同相化学氧化（Ｆｅｎｔｏｎ 法）、异相化学氧化（Ｈ２Ｏ２／ＦｅＯＯＨ）、流体化 床 结 晶 及ＦｅＯＯＨ 的还原溶解等功能的技术，很大程度上降 低了Ｆｅ２＋ 催化剂的加药量，对水质波动适应好、污泥 产生量小等优点，因此受到外资或大型造纸企业的青 睐，成为造纸行业低浓度难降解有机废水的主流深度 处理工艺。在芬顿－流化床工艺中，Ｆｅ２＋ 的投加量约 为传统芬顿工艺的４０％～５０％。

３．２ 工艺流程 芬顿－流化床深度处理工艺流程如图１所示。 二沉池出水在中间水池进 行 ｐＨ 池 的 预 调 节 （预调后ｐＨ 维持在 ５．５左右），然后经 泵 提 升 至 芬 顿－流化床底部配水系统。在上部不同的分隔槽内 投加２７．５％的 Ｈ２Ｏ２ 溶液和５％的 ＦｅＳＯ４ 溶液（以 Ｆｅ２＋ 计）。芬顿－流化床配置 ＦｅＳＯ４ 溶 液 和 Ｈ２Ｏ２ 溶液的内循环泵，由上部相应分隔槽内抽出，由底部 送入相应的配水系统内，与进水在不同高度进行混 合及反应。进水流量及循环泵流量维持床内水流上 升流速在３５～４０ｍ／ｈ，维持载体的流化。 芬顿－流 化 床 内 设 有 ｐＨ，控 制 ＦｅＳＯ４ 的 投 加 量，维持流化床内废水反应ｐＨ 在３．５～３．８，出水溢 流，依次经过至ｐＨ 调节池、脱气池、絮凝池。絮凝池 之后废水流入三沉池进行泥水分离。泥密度大，下沉 入池底被抽走；水密度小，上溢至出水堰排至放流池。 放流池出水达标后排放。 芬顿－流化床内在不同高度设置有取样口，用 来检测内部载体膨胀情况，以便于控制排泥周期。 三沉池产生的污泥进入废水站的污泥脱水系统 集中处理。

深度处理单元分为２套，可独立运行，单套设计 处理能力为１万 ｍ３／ｄ。 ４ 主要处理设施及设计参数 （１）中 间 水 池。１ 座，尺 寸 ８．０ ｍ×７．０ ｍ× ４．８ｍ，有效水深４．２ｍ，混凝土结构，ＦＲＰ内防腐。 内设立式 不 锈 钢 浆 叶 型 搅 拌 机 １ 台，前 端 设 栅 缝 ２ｍｍ的转鼓式格栅１套。格栅主要功能：拦截大的 漂浮物，防止堵塞流化床配水系统。中间水池主 要 功能：投加浓硫酸，进行ｐＨ 的初调节。 （２）芬顿－流化床。２套，３．８５ｍ×１２．９ｍ， 钢制设备，不锈钢 ＳＳ３１６Ｌ 材质＋内防腐。每套内 含分配板及支撑件、配水系统及支持件、固液分离装 置。每 套 流 化 床 内 装 填 ５０ｔ 石 英 砂 （粒 径 ～ ０．５ｍｍ）。水力停留时间：２０ｍｉｎ。 （３）ｐＨ 中和池。２座，每座分２格，每个系列和 一套流 化 床 相 对 应。每 格 尺 寸３．２ ｍ×３．３５ ｍ× ４．０ｍ，有效水深３．５ｍ，混凝土结构，ＦＲＰ内防腐。 每格内 设 穿 孔 管，空 气 搅 拌 混 合。水 力 停 留 时 间 １０ｍｉｎ。 （４）脱 气 池。２ 座，每 座 分 ２ 格，每 格 尺 寸 ３．２ｍ×３．３５ｍ×４．０ ｍ，有 效 水 深３．５ ｍ，全 地 上 式钢筋 混 凝 土 结 构，ＦＲＰ 内 防 腐。每 格 内 设 穿 孔 管，空气搅拌脱气。水力停留时间１０ｍｉｎ。 （５）絮 凝 池。２ 座，每 座 分 ２ 格，每 格 尺 寸 ３．２ｍ×３．３５ｍ×４．０ ｍ，有 效 水 深３．５ ｍ，混 凝 土 结构，ＦＲＰ 内 防 腐。第 １ 个 格 内 设 穿 孔 管 曝 气 搅 拌，第２个格内设机械搅拌，促进絮体的形成。水力 停留时间１０ｍｉｎ。 （６）三沉池。２座，２８ｍ×４．５ｍ（直边高度）， 混凝土结构。内设周边驱动全桥式刮泥机，水下 部 分材质ＳＳ３０４，水上部分材质为碳钢防腐。刮 泥 机 设过扭矩及限位开关的电气和机械双重保护。 （７）放 流 水 池。１ 座，混 凝 土 结 构，池 体 尺 寸 ３．２ｍ×３．３５ｍ×４．５ｍ，有效水深４．０ｍ。 （８）ＦｅＳＯ４ 溶 解 池。２座，混 凝 土 结 构，每 座 尺 寸５．０ｍ×５．０ｍ×５．５ｍ，有效水深５．０ｍ，ＦＲＰ内 防腐。配置浓度５．０％（以 Ｆｅ２＋ 计。）

５ 运行及效果分析

５．１ 运行及维护 芬顿－流化床的运行维护，有以下几 点 需 要 特 别注意： （１）由于 内 部 有 石 英 砂 载 体，为 保 持 载 体 的 流 化，要求回流泵一直保持在运行状态。为此，项目专 门设置了柴油发电机应急供电，其中包括对流化床 回流泵的应急供电。 （２）正常设备维护保养时，应先关闭 ＦｅＳＯ４ 回 流泵，０．５ｈ之后再关闭 Ｈ２Ｏ２ 回流泵，保证加入的 Ｆｅ２＋ 反应完全，并持续进水；系统重新开启时先打开 ＦｅＳＯ４ 回流泵，０．５ｈ之后再打开 Ｈ２Ｏ２ 回流泵。 （３）设备需要定期排泥。运行正常后基本上每 周需要检查一次载体膨胀情况，当最上层取样口有 载体流出后，需要排泥，通过排泥来控制床内的载体 量。因为底部载体粒径最大，最不利于催化反应，所 以应优先排出。排至上层第二取样口不再有载体流 出时，停止排泥。 （４）正常 排 出 底 部 载 体 后，如果顶部仍有载 体 排出，说 明 回 流 量 偏 大，上 升 流 速 偏 高，需 调 小 回 流量。

５．２ 运行效果 项目运行半年后对运行效果进行跟踪分析。由 于生产线的分期实施以及生产工艺的技术改进，单 位产品产生的废水量下降，实际产水量运行１套芬 顿－流化床处理系统。同时污染物浓度有大幅度提 高。只运行１套芬顿处理系统。污水处理站实际来 水量 为 ６５００～７７００ ｍ３／ｄ，进 水 ＳＣＯＤ 浓 度 为 ６０００～８２００ ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ 负 荷 是 设 计 值 的 １．１～ １．２倍。污水处理厂的运行平稳，二 沉 池 出 水 水 质 基本在原设计估算值范围内。 项目从２０１８年１１月ＦＡＴ 验收通过，投入正常 运营。以２０１９年５月下旬至６月上旬 的 主 要 监 测 数据进行分析，结果如表２所示。 　　 对表２数据进行分析发现，进入到芬顿系统的污 水ＣＯＤ基本稳定在９０～１３０ｍｇ／Ｌ，经过芬顿系统处 理后，放 流 池 出 水 ＣＯＤ 稳 定 在３１～４７ ｍｇ／Ｌ，色 度 （Ｐｔ－Ｃｏ）基本上在３０度以下，优于排放标准（ＣＯＤ≤ ５０ｍｇ／Ｌ，色度≤４０度），做到稳定达标排放。 ５．３ 加药量分析 芬顿处理系统中，化学品消耗是影 响 污 水 处 理 站运行费用的关键因素。根据理论计算并参考厂家 经验值，系统设计加药系统能力按以下参数配置：

　Ｈ２Ｏ２／ＣＯＤ＝２．１３，即 每 氧 化 １ｋｇＣＯＤ 需 要 ２．１３ｋｇＨ２Ｏ２。 Ｆｅ／Ｈ２Ｏ２ ＝０．６ 即 每 消 耗 １ ｋｇ Ｈ２Ｏ２ 需 要 ０．６ｋｇＦｅ盐（以 Ｆｅ２＋ 计）。 对运行过程 中 的 实 际 加 药 量 进 行 分 析，如 图２ 所示。

通过连续 １１ｄ运行的加药量进行比较，期 间 Ｈ２Ｏ２／ＣＯＤ的比值变化范围为１．６８～２．１７，平均值 为１．９３，比理论计算 值 略 偏 低；Ｆｅ／Ｈ２Ｏ２ 的 比 值 变范围为０．５５８～０．５８４，平均值为０．５７６，也比经验 值略偏低。常规芬顿氧化反应中，Ｆｅ／Ｈ２Ｏ２ 经验取 值为１．５，实际运行数据可以说明：芬顿－流化床确 实可以大幅度降低亚铁盐的投加量，节省药耗，从而 也减少亚铁盐带来的化学污泥量，降低污泥处理系 统的负荷。

６ 结论 芬顿－流 化 床 工 艺 是 一 种 成 熟 的 深 度 处 理 工 艺，用在造纸废水深度处理上能有效氧化去除生物 处理后难以降解的有机物，与传统芬顿工艺相比，具 有加药量低、污泥量少、色度低、等优势，能够做到稳 定达标排放。