作者：战晓慧１ 张 辉１ 张小红２ 沈海涛２ 史惠祥１＃ 姚 熠３ （１．浙江大学环境与资源学院，浙江 杭州 ３１００５８；２．浙江景兴纸业股份有限公司，浙江 嘉兴 ３１４０００； ３．嘉兴市环境科学研究所有限公司，浙江 嘉兴 ３１４０００） 　　

摘要 调研分析两家典型的废纸造纸企业废水处理系统的工艺和水质，利用朗格利尔指数和ＣａＳＯ４饱和指数分析结垢情况， 可知两家企业中水系统的进水均易形成ＣａＣＯ３沉淀，不易形成ＣａＳＯ４沉淀。比较３种投药方 案（方 案１：投 加Ｎａ２ＣＯ３；方 案２：投 加 Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＣＯ３；方案３：投加ＮａＯＨ）的除钙性能，优化药剂投加量。结果表明，针对实际废水，方案１至方案３的最佳投加量为 ８４８ｍｇ／ＬＮａ２ＣＯ３、６６６ｍｇ／ＬＣａ（ＯＨ）２＋１０６ｍｇ／ＬＮａ２ＣＯ３、３６０ｍｇ／ＬＮａＯＨ。通过对比碳酸盐消耗量和Ｃａ２＋ 去除量可判断，方 案１、３的主要沉淀产物为ＣａＣＯ３，方案２的沉淀产物为ＣａＣＯ３和Ｃａ２（ＯＨ）２ＣＯ３。 　　

关键词 废纸造纸 除钙 化学沉淀 工艺研究

造纸工业是我国的支柱产业之一，发展迅速，纸 张产 量 逐 年 增 加。随 着 造 纸 技 术 的 变 革 和 发 展， ＣａＣＯ３作为填料和涂料得到广泛应用。ＣａＣＯ３能够 极大提高纸张油墨吸收性能、纸张白度、不透明度和 表面性能，减少纤维用量，降低生产成本［１］。近年来 为有效控制 成 本，废纸造纸的发展趋势明 显［２］。废 纸造纸过程中会产生大量的造 纸 废 水，且 废 纸 中 的 钙会转移至废水中。另外，为减少造纸行业排水量， 废纸造纸企业将废水经过深度处理后回用至生产 线，提高废水的回用率，降低排水量，但 Ｃａ２＋ 会在废 水处理系统中不断积累。 　　

废水中 Ｃａ２＋ 过高会引起设备和管道结垢，甚至 堵塞［３］；在厌氧系统中引起颗粒污泥钙化，使反应器 堵塞，影响厌氧污泥性能和厌氧处理效率［４］；在反渗 透系统中堵塞反渗透膜，影响出水水质［５］。 　　

因此，解决造纸系统的钙积累问题，寻求高效的 造纸废水除钙技术具 有 重 要 意 义。目 前，除 钙 技 术 主要有离子交换法、吸 附 法、膜 分 离 法、电 化 学 法 和 化学沉淀法等。化学沉 淀 法 基 于 溶 度 积 原 理，通 过 向废水中 投 加 化 学 药 剂，使 之 与 Ｃａ２＋ 反 应 生 成 沉 淀，达到除钙目的。化学沉淀法的去除效率很高，但 是投加量过大会严重 影 响 出 水 水 质。因 此，化 学 药 剂量一定要精确，以保障出水水质的稳定。 　　

本研究选取化学沉淀法去除造纸废 水中的 Ｃａ２＋ ，对废纸造纸企业中水回用系统的钙污染物进 行特征分析，了解现有 Ｃａ２＋ 浓度下中水回用系统的结垢情况；探究不同化学药剂对 Ｃａ２＋ 的去除效果及 ＣａＣＯ３的沉降性能；探究不同化学药剂对 Ｃａ２＋ 的去 除机理。通过对化学沉淀法去除造纸废水钙污染物 的工艺研究，为造纸废水钙污染治理提供依据和技 术支持。 １ 材料与方法 １．１ 实验材料 实际废水取自嘉兴市废纸 造 纸 企 业 Ａ（以 下 简 称企业 Ａ）二沉 池 出 水、废 纸 造 纸 企 业 Ｂ（以 下 简 称 企 业 Ｂ）三 沉 池 出 水；ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＮａＨＣＯ３、 Ｎａ２ＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、ＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、聚 丙 烯 酰胺、ＨｇＳＯ４、ＭｇＣｌ２、Ａｇ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４为 分 析 纯， Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、乙炔为优级纯。

１．２ 实验方法

１．２．１ 现场调研 选取两家废纸 造 纸 企 业，对 其 废 水 处 理 系 统 进 行现场调研，统计２０１８年９月至２０１９年６月各主 要处理单元出水的 ＣＯＤ、悬浮物（ＳＳ）、Ｃａ２＋ 等 水 质 情况。 １．２．２ 投加量实验 模拟废水投 加 量 实 验：模 拟 废 水 现 用 现 配。投 加不 同 方 案 的 化 学 药 剂 至 溶 液 中（见 表１），以 ４００ ｒ／ｍｉｎ快速搅拌１ｍｉｎ，然后以１００ｒ／ｍｉｎ慢速搅拌２ ｍｉｎ，最后静置 沉 淀６０ ｍｉｎ。投加药剂之前和搅拌 结束后定时在溶液液面下方５ｃｍ 处用１０ｍＬ注射 器取上清液，经过０．４５μｍ 滤膜过滤后取１ｍＬ移至 ５０ｍＬ 容 量 瓶，滴 加１～２滴 ＨＮＯ３酸 化 并 稀 释 定 容，随后测定 Ｃａ２＋ 。 　　

实际废水 投 加 量 实 验：准 确 量 取１０００ ｍＬ实 际废水于１Ｌ烧杯中，投加一定量的化学 药 剂 至 溶 液中，以模拟废水投加量实验相同的水力条件进行 实验，并在相同 取 样 时 间 取 上 清 液，经 过 处 理 后 测 定 Ｃａ２＋ 。 　　沉降性能测试：反应结束后测定沉降体积、浊度 变化、Ｚｅｔａ电位和粒径分布。

１．３ 分析与检测 本研究涉及的测试项目、方法与仪器列于表２。 ２ 结果与讨论 ２．１ 废纸造纸企业中水回用系统的钙污染物特征 分析

２．１．１ 企业 Ａ、Ｂ废水处理概况 企业 Ａ 位于浙江省平湖市，目前厂区实际日均 废水产生量约２３５００ｍ３／ｄ。企业现有废水处理设 施两 座，其中预处理设施设计处理 规 模 ２５０００ ｍ３／ｄ；厌 氧 反 应 塔 ４ 座，设 计 处 理 规 模 ３６０００ ｍ３／ｄ；好 氧 处 理 系 统 两 套，设 计 处 理 规 模 ３２０００ ｍ３／ｄ；中 水 回 用 系 统 两 套 （并 联），设 计 处 理 规 模 １３５００ｍ３／ｄ，产水量７５００ｍ３／ｄ。 　　在２０１８年９、１２月与２０１９年３、６月，对企业 Ａ 的各废水处理单元出水取样，检测了ｐＨ、ＳＳ、ＣＯＤ、 氨氮、ＴＰ和 Ｃａ２＋ ，结果见表３。 　 　

经 过 企 业Ａ整 个 废 水 处 理 系 统 ，ＣＯＤ大 致 由６４００ｍｇ／Ｌ降 至１７０ ｍｇ／Ｌ，总 去 除 率 为９７．３４％； ＳＳ大致由２７００ ｍｇ／Ｌ降 至９０ ｍｇ／Ｌ，总 去 除 率 为 ９６．６７％；Ｃａ２＋ 大 致 由１０００ ｍｇ／Ｌ降 至４００ ｍｇ／Ｌ， 总去除率为６０．００％。ｐＨ、氨氮和 ＴＰ均符合《制浆 造纸工业水污染物排放标 准》（ＧＢ３５４４—２００８）排 放要求。厌氧反应塔进水 Ｃａ２＋ 为９００ ｍｇ／Ｌ，会 使 厌氧颗粒污泥钙化，失去活性，影响厌氧系统的运行 效果；中水回用系统进水的 Ｃａ２＋ 为４００ｍｇ／Ｌ，会形 成钙沉淀积累在反渗透膜表面，造成膜堵塞。 　　 企 业 Ｂ 位 于 浙 江 省 嘉 兴 市，设 计 处 理 规 模 ２００００ｍ３／ｄ，回用规模２４００ｍ３／ｄ。企业Ｂ实际日 均废水处理量９０２６ ｍ３／ｄ，回 用 水 量２４００ ｍ３／ｄ。 企业 Ｂ同期 的 各 废 水 处 理 单 元 出 水 水 质 的 检 测 结 果见表４。 　　经过企业 Ｂ废水处理系统，ＣＯＤ 大致由６２００ ｍｇ／Ｌ降至１５０ｍｇ／Ｌ，总去除率为９７．５８％；ＳＳ大致 由１３００ｍｇ／Ｌ降至１２５ｍｇ／Ｌ，总去除率为９０．５４％； Ｃａ２＋ 大致由１７００ｍｇ／Ｌ降至４００ｍｇ／Ｌ，总去除率 为７６．４７％。ｐＨ、氨氮和 ＴＰ均符合 ＧＢ３５４４—２００８ 排放要 求。 厌氧反应塔和中水回用系统进水的 Ｃａ２＋ 浓度同样也偏高。 　　对两个企业进入中水回用系统前的沉淀池——— 企业 Ａ 的二沉池（以二沉池１为例进行研究）、企业 Ｂ的三沉池出水取样，检测水中阴 离 子 和 金 属 元 素 含量，结果分别见表５和表６。 　 　

企 业Ａ二 沉 池 、企 业Ｂ三 沉 池 出 水 中 的Ｂａ、Ｃｕ、Ｆｅ和 Ｍｎ较低，均不超过１ｍｇ／Ｌ；Ｃａ和 Ｎａ较 高，在企业 Ａ 中平均值分别是３９５、３２８ｍｇ／Ｌ，在企 业 Ｂ中 为３９２、３０１ ｍｇ／Ｌ，且 Ｃａ是 Ｍｇ的１０倍 左 右，属于超高硬水（Ｃａ质 量 浓 度２８０～４００ ｍｇ／Ｌ）， 容易引起管道结垢，反渗透膜堵塞。 ２．１．２ 中水回用系统结垢分析 （１）ＣａＣＯ３结垢的判断 ＣａＣＯ３结垢的判断研究较为成 熟，普 遍 采 用 朗 格利尔指数进行 判 断。朗格利尔指数计算方法见 式（１）。 ＩＬ＝ｐ－ｐＳ （１） 式中：ＩＬ为朗格 利 尔 指 数；ｐ 为 实 测 水 ｐＨ；ｐＳ为 水 的饱和ｐＨ，指温和状态下，水中的碳酸盐平衡时应 具有的ｐＨ，参照文献［６］计算。ＩＬ＞０时，是结垢性 水；ＩＬ＜０时，是腐蚀性水。 　　

结合文献［７］的数据及式（１）计算得出，企业 Ａ 二沉池和企业 Ｂ 三沉池出水的朗格利尔指数分别 为１．３１、１．５３，易形成ＣａＣＯ３沉淀。 　　（２）ＣａＳＯ４结垢的判断 利用溶解平衡法，通过模型假设和模型求解，可 得到ＣａＳＯ４ 饱 和 指 数 方 程，判 断ＣａＳＯ４ 的 结 垢 倾 向［８］。ＣａＳＯ４饱和指数与离子强度、温度有关，具体 见式（２）。 ＩＳ＝ｌｇ（ｃＣａ２＋ｃＳＯ２－４ ）＋４．９６７９－２．１８５７×１０－２Ｔ＋ １．１０２２×１０－４Ｔ２－３．１５７１Ｓ０．５ Ｉ ＋１．２８９１ＳＩ＋ ７．６４７８×１０－３Ｓ０．５ Ｉ Ｔ （２） 式中：ＩＳ 为ＣａＳＯ４ 饱 和 指 数；ｃＣａ２＋ 和ｃＳＯ２－ ４ 分 别 为 Ｃａ２＋ 和ＳＯ２－ ４ 的 摩 尔 浓 度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｔ 为 溶 液 温 度，℃；ＳＩ为离子强度，ｍｏｌ／Ｌ。 　　ＩＳ＞０时，会形成ＣａＳＯ４沉淀；ＩＳ＝０时，处于平 衡状态；ＩＳ ＜０ 时，不 会 形 成ＣａＳＯ４ 沉 淀。计 算 得 出，企业 Ａ 二沉池和企业 Ｂ三沉池出水的ＣａＳＯ４饱 和指 数 分 别 为 －０．４７２、－０．４６６，不 易 形 成ＣａＳＯ４ 沉淀。 ２．２ 化学沉淀法除钙工艺研究

２．２．１ 确定药剂方案与投加量 综合企业 Ａ 二沉池和企业 Ｂ三沉池出水水质， 确定 模 拟 废 水 的 Ｃａ２＋ 质 量 浓 度 为 ４００ ｍｇ／Ｌ， ＨＣＯ－ ３ 质量浓度为９７６ｍｇ／Ｌ。提出３种投药方案： 方案 １ 是 投 加 Ｎａ２ＣＯ３，使 之 与 Ｃａ２＋ 反 应 生 成 ＣａＣＯ３沉淀；方案２是 投 加Ｃａ（ＯＨ）２和Ｎａ２ＣＯ３，首 先加入的Ｃａ（ＯＨ）２与废水中的 Ｃａ（ＨＣＯ３）２反应生 成ＣａＣＯ３沉 淀，其 次 废 水 中 剩 余 的 Ｃａ２＋ 与Ｎａ２ＣＯ３ 反应生成ＣａＣＯ３沉淀；方案３是投加ＮａＯＨ，与废水 中的ＨＣＯ－ ３ 反应生成ＣＯ２－ ３ ，生成的ＣＯ２－ ３ 与 Ｃａ２＋ 反 应生成ＣａＣＯ３沉淀，达到去除 Ｃａ２＋ 的效果。实验结 果见图１至图３。


３种方案均可在３ｍｉｎ内将 Ｃａ２＋ 浓度迅速降低。 方案 １ 在 反 应 ３０ ｍｉｎ 后，Ｃａ２＋ 浓 度 趋 于 稳 定；随 Ｎａ２ＣＯ３投加量增加，剩余的 Ｃａ２＋ 浓度逐渐降低。方 案２在反应１０ｍｉｎ后，Ｃａ２＋ 浓度基本稳定；８组投药 方案中，６组满足要求，未达到要求的两组均只投加 Ｃａ（ＯＨ）２。张志 华 等［９］研 究 发 现，ＨＣＯ－ ３ 与ＣＯ２－ ３ 在 水中存在平衡，当ｐＨ＜８．３时只存在ＨＣＯ－ ３ ，不存在 ＣＯ２－ ３ 。反应６０ｍｉｎ后，测得以上两组投药方案的溶 液ｐＨ 分别为７．９６和８．０４。因此，只投加Ｃａ（ＯＨ）２只 能使 部 分ＨＣＯ－ ３ 转 化 成ＣＯ２－ ３ ，同 时 药 剂 自 身 携 带 Ｃａ２＋ ，导致除钙效果较差且剩余 Ｃａ２＋ 浓度偏高。方 案３反应３０ｍｉｎ后剩余 Ｃａ２＋ 浓度基于趋于稳定，只 有ＮａＯＨ投加量为２８０ｍｇ／Ｌ时，剩余 Ｃａ２＋ 质量浓度 高于１００ｍｇ／Ｌ。结合除钙效果和经济性，方案１中 Ｎａ２ＣＯ３ 最 佳 投 加 量 为 ６３６ ｍｇ／Ｌ；方 案 ２ 中， Ｃａ（ＯＨ）２和 Ｎａ２ＣＯ３ 最 佳 投 加 量 分 别 为 ５９２、１０６ ｍｇ／Ｌ；方案３中ＮａＯＨ最佳投加量为３２０ｍｇ／Ｌ。 　　实际废水最佳投药量以企业 Ａ 的 二 沉 池 出 水 为对象进行阐述，结果见图４至图６。

在实际废水中，３种方案反应３ｍｉｎ内 Ｃａ２＋ 去 除效果明显，Ｃａ２＋ 浓度迅速降低。方案１在反应２０ ｍｉｎ左右 Ｃａ２＋ 浓 度 几 乎 稳 定；随Ｎａ２ＣＯ３投 加 量 增 加，剩 余 Ｃａ２＋ 浓 度 逐 渐 降 低；结合经济性考虑， Ｎａ２ＣＯ３在实际废水中最佳投加量为８４８ｍｇ／Ｌ。方 案２中，反应３ ｍｉｎ后 Ｃａ２＋ 浓 度 下 降 缓 慢，３０ ｍｉｎ 后趋于稳定；８组投药方案中，４组满足要求；考虑经 济性，Ｃａ（ＯＨ）２和Ｎａ２ＣＯ３在实际废水中最佳投加 量分别 为 ６６６、１０６ ｍｇ／Ｌ。方 案 ３ 中，３０ ｍｉｎ 内， Ｃａ２＋ 浓度明显降低，３０ ｍｉｎ后基本 保 持 不 变；结 合 经济性考虑，ＮａＯＨ在实际废水中的最佳投加量为 ３６０ｍｇ／Ｌ。 ２．２．２ ＣａＣＯ３沉降性能研究 依据前文确定的模拟废水药剂最佳投加量，从 沉降体积、浊度、Ｚｅｔａ电位和粒径４个方面分别对３ 种投药方案析出的ＣａＣＯ３展开沉降性能的研究。 　　由图７可知，沉 降６０ ｍｉｎ后，３种 方 案 污 泥 沉 降体积分别为８３、９１、１０ｍＬ，方案３的沉降速度远 大于方案１、２。由 图８可 知，沉 降４５ ｍｉｎ时，方 案 １、２的浊度稳定在１８５ＮＴＵ 左右，而方案３在沉降 ２０ｍｉｎ时已经非常澄清，浊度接近于０ＮＴＵ。Ｚｅｔａ 电位绝对值 越 小，颗 粒 之 间 越 容 易 凝 聚。方 案１、２ 的Ｚｅｔａ电位绝 对 值 为１３．６１、１３．１２ ｍＶ，方 案３为 ２．５９ｍＶ，说 明 方 案３中ＣａＣＯ３颗 粒 团 聚 沉 降 性 能 好。由图９可知，方案３的ＣａＣＯ３颗粒粒径明显大 于方案１、２。 　　
综上，方案１、２中ＣａＣＯ３颗粒粒径较小，沉降速 度慢，且不易团结凝聚；方案３的ＣａＣＯ３颗粒粒径较 大，沉降速度快，且容易团结凝聚。从沉降体积、浊 度、Ｚｅｔａ电位和颗粒粒径４个方面分析，方案３的沉 降性能优于方案１、２。

２．３ 化学沉淀法除钙机理研究 ＸＡＮＴＨＯＰＯＵＬＯＳ等［１０］研 究 发 现 碳 酸 盐 与 锌 反 应 过 程 中 会 生 成Ｚｎ４（ＣＯ３）（ＯＨ）６。ＣＨＥＮ 等［１１］研究发现化学沉淀法去除 Ｐｂ２＋ 时 会 产 生 Ｐｂ３（ＣＯ３）２（ＯＨ）２。由此推 测，本研究中也可能生 成碱式磷酸 钙。当 Ｃａ２＋ ∶ＣＯ２－ ３ （摩 尔 比，下 同）为 １∶１时结合形成ＣａＣＯ３，Ｃａ２＋ ∶ＣＯ２－ ３ 为２∶１时，形 成碱式碳酸盐，比如Ｃａ２（ＯＨ）２ＣＯ３。本研究拟通过 测定 Ｃａ２＋ 的去 除 量 和ＣＯ２－ ３ 的 消 耗 量，初 步 判 断 沉 淀产物组成，计算结果显示：方案１中，Ｃａ２＋ ∶ＣＯ２－ ３ 为１．００∶１．０２至１．００∶１．０８，判断其主要沉淀产物 为ＣａＣＯ３；方案２中，Ｃａ２＋ ∶ＣＯ２－ ３ 为１．２５∶１．００至 １．３８∶１．００，判断其主要沉淀产物为 ＣａＣＯ３ 和 Ｃａ２（ＯＨ）２ＣＯ３；方 案 ３ 中，Ｃａ２＋ ∶ＣＯ２－ ３ 为 １．００∶ １．０１至１．００∶１．０７，判断其主要沉淀产物为ＣａＣＯ３。 　　根据平衡常数计算可得碳酸盐和钙的平衡分布 曲线［１２－１３］。碳酸盐在水中有３种存在形态，分别为 Ｈ２ＣＯ３、ＨＣＯ－ ３ 、ＣＯ２－ ３ 。当 ｐＨ＜４．３（甲 基 橙 变 色 点）时，只 有 Ｈ２ＣＯ３；当 ４．３＜ｐＨ≤８．３（酚 酞 变 色 点）时，主 要 存 在 Ｈ２ＣＯ３ 和 ＨＣＯ－ ３ 两 种 形 态；当 ８．３＜ｐＨ ≤１２．０时，ＣＯ２－ ３ 和 ＨＣＯ－ ３ 同 时 存 在；当 ｐＨ＞１２．０时，只存在ＣＯ２－ ３ 。在ｐＨ＜１０．０时，钙的 主要存在形态为 Ｃａ２＋ ；在ｐＨ＞１２．７时，主要存在形 态为Ｃａ（ＯＨ）２；在ｐＨ＞１０．０时，存在Ｃａ（ＯＨ）＋ ，且 ｐＨ＝１２．７时占比最高。 　　
投加ＮａＯＨ后，方 案３的 ｐＨ 为１１．２４，碳 酸 盐 存在ＣＯ２－ ３ 和 ＨＣＯ－ ３ 两 种 形 态，钙 主 要 为 Ｃａ２＋ 、 Ｃａ（ＯＨ）＋ 两种形态，沉 淀 产 物 为ＣａＣＯ３，预 测 沉 淀 反应主要为式（３）和式（６）。

３ 结 论 （１）调研嘉兴市两家废纸造纸企业，出 水 ｐＨ、 氨氮和 ＴＰ均符合 ＧＢ３５４４—２００８排放要求。通过 计算朗格利尔 指 数 和ＣａＳＯ４饱 和 指 数，可 知 两 家 企 业中水回用系统的进水均易形成ＣａＣＯ３沉 淀，不 易 形成ＣａＳＯ４沉淀。 （２）采用３种 不 同 的 投 药 方 案 除 钙，针 对 模 拟废水，最佳投加量为６３６ｍｇ／ＬＮａ２ＣＯ３、５９２ｍｇ／Ｌ Ｃａ（ＯＨ）２ ＋ １０６ ｍｇ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３ 或 ３２０ ｍｇ／Ｌ ＮａＯＨ；针 对 实 际 废 水，最 佳 投 加 量 为 ８４８ ｍｇ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３、６６６ｍｇ／ＬＣａ（ＯＨ）２＋１０６ｍｇ／ＬＮａ２ＣＯ３ 或３６０ｍｇ／ＬＮａＯＨ。从沉降体积、浊度、Ｚｅｔａ电位 和粒径分布分析发现，方案３的ＣａＣＯ３沉降性能优 于方案１、２。 （３）方案１主要由ＣＯ２－ ３ 、ＨＣＯ－ ３ 与Ｃａ２＋ 生成沉 淀 产 物 ＣａＣＯ３；方 案 ２ 主 要 由 ＣＯ２－ ３ 与 Ｃａ２＋ 、 Ｃａ（ＯＨ）＋ 生 成 沉 淀 产 物ＣａＣＯ３和Ｃａ２（ＯＨ）２ＣＯ３； 方案３ 主 要 由ＣＯ２－ ３ 、ＨＣＯ－ ３ 与 Ｃａ２＋ 、Ｃａ（ＯＨ）＋ 生 成沉淀产物ＣａＣＯ３。