作者：刘婉岑，宋堃铭，张玉芬 （金风环保有限公司，北京 100176）

[ 摘要 ] 广东东莞某一家造纸企业污水处理系统的生化池出水具有色度高、难降解的特点。采用臭氧催化氧化 工艺深度处理该废水，探究了空速、臭氧投加量以及 O3、H2O2物质的量比对 COD 去除率的影响。通过试验优选出空 速为 7 h-1 ，臭氧投加量为 70 g/t，O3、H2O2物质的量比为 0.5 时，出水 COD 满足 GB 18918—2002 一级 A 的要求，为臭氧 催化氧化在造纸废水中的应用提供技术支撑。

［关键词］ 臭氧催化氧化；臭氧/双氧水；造纸废水；深度处理

受国家环保政策影响，某造纸厂废纸供应发生 较大变化，进口废纸使用量不断缩减，国内废纸使用 量不断上升，并使用了部分替代纤维原料（如木粉、 木纤维），造成纸机排放的污水成分发生较大变化， 存在较多不可分解或难分解的污染物，使得现有污 水处理系统的出水难以达到《城镇污水处理厂污染 物排放标准》（GB 18918—2002）一级 A 排放标准。 臭氧氧化法具有氧化能力强、反应快、使用方便 的特点，近年来广泛用于废水的深度处理〔1〕 。周浪〔2〕 调研了 Al2O3负载 ZnO 催化剂的臭氧氧化效果，结果 表明，其可有效处理造纸废水中的 COD。焦东等〔3〕 以 COD 为评价指标，研究发现，与未添加催化剂的臭 氧直接氧化相比，臭氧催化氧化增强了对造纸废水 中污染物的去除效果，COD 去除率提高了 15.3%。 庄海峰等〔4〕 利用秸秆制备的活性炭催化剂进行臭氧 催化氧化研究，可去除造纸污水 74% 的 COD。 此外，臭氧与双氧水的协同也可提高对废水中 COD 的降解。奉明〔5〕 利用 O3/H2O2高级氧化技术处理 实验室有机废水，投加双氧水后，能有效增强对 COD 的去除。陈炜鸣等〔6〕 研究发现，采用 O3/H2O2工艺处 理垃圾渗滤液时，O3/H2O2工艺优于单独的臭氧，对 COD 的降解增加了 11.01%。马静〔7〕 发现臭氧和过氧 化氢联用时，对造纸废水的 COD去除率达到 68.25%。 本研究考察了催化剂装填量、空速、臭氧投加量 对出水 COD 的影响；在最优催化剂装填量和空速 下，考察双氧水投加对臭氧催化氧化的增强效果，为 造纸废水的深度处理提供了参考。

1 实验材料与方法

1.1 进水水质 实验采用的造纸废水取自广东省东莞市某造纸 厂内污水处理厂。IC 塔出水经过缺氧和 MBBR 的生物处理工艺后由二沉池出水。生化出水的 COD 为 189.13 mg/L、总氮为 14.45 mg/L、氨氮为 2.32 mg/L、 pH 为 7.89，废水呈黄色。生化出水经过混凝和砂滤 后，进入臭氧催化氧化单元。实验在常温下进行。 本次中试试验使用了 A 型催化剂和 B 型催化剂 2 种 催化剂。其中 A 型催化剂的载体为氧化铝、B 型催 化剂的载体为活性炭，2 种催化剂的活性组分都是 过渡金属等。

1.2 实验装置 臭氧中试装置工艺流程见图 1。 由图 1 可知，臭氧催化氧化中试装置的主要流 程为：缓冲罐—砂滤罐—射流器—臭氧反应器—出 水。其中缓冲罐起到均匀水质的作用，砂滤罐可有 效去除进水中的悬浮物（SS），射流器通过产生微气 泡，更好地实现气水混合以提高臭氧的溶解度。实 验采用青岛国林实业股份有限公司的 CF-G-2-300G 型臭氧发生器，臭氧发生器的工作压力通过调节 O2 钢瓶减压阀、管路上的微调阀、放空闸阀的开度来实 现。其中臭氧流量和功率决定臭氧浓度。本次实验 所用臭氧反应器为 1 个直径 0.6 m、总高度 2 m 的不 锈钢材质的反应器 A 和 1 个直径 0.2 m、总高度 2.3 m 的 PVC 材质的反应器 B，产生的尾气经尾气破坏器 处理。

1.3 实验设计 （1）单独使用反应器 A，探究 A 型催化剂装填量 和空速对 COD 去除的影响；（2）单独使用反应器 A， 在催化剂装填量和空速一定时，探究臭氧投加量对 COD 去除率的影响；（3）将反应器 A 与反应器 B 联 用，探究臭氧催化氧化和 O3/H2O2催化氧化对造纸废 水中 COD 的去除效果。 1.4 分析方法 COD 采用哈希仪器（DR3900）测定，总氮（TN） 及氨氮（NH4 + -N）由连华试剂测定。臭氧投加量由臭 氧浓度、进水流量决定，臭氧投加量则可根据式（1） 计算。 A = C×Vg VL （1） 式中：A——臭氧投加量，g/t； C——臭氧质量浓度，mg/L； Vg——臭氧体积流速，m3 /h； VL——处理水量，m3 /h。

2 结果与讨论

2.1 催化剂装填量的选择 在进水流量为 0.5 m3 /h，臭氧投加量为 150 g/t 的 条件下考察反应器 A 在催化剂装填量分别为 68、 136、180 L 下 对 COD 去 除 效 果 的 影 响 。 结 果 表 明，随着催化剂装填量的增加，COD 去除率也逐渐 增 加 ，O3 ∶ΔCOD 分别为 2.22、1.76、2.67。后期反应 器 A 中催化剂装填高度为 0.24 m 时，COD 去除率在 30% 左右，这可能是因为实验后期，造纸废水的生化 出水，先经过高密沉淀池-砂滤罐后，再进入到臭氧 反应器，进水的 COD 降低而造成的。为了降低投资 成本，在后续实验过程中，反应器 A 装填了 0.24 m 的 A 型催化剂，催化剂的装填体积为 68 L。 2.2 空速的选择 保持 臭 氧 流 量（0.6 m3 /h）和 臭 氧 质 量 浓 度 （120.0 mg/L）一定时，考察空速对 COD 去除率的影 响，结果表明，在空速分别为 3.98、7.37、12.53 h-1 下， 臭 氧 催 化 氧 化 对 COD 的 去 除 率 分 别 为 33.85%、 42.12%、37.41%，臭氧出水的 COD 分别为 86、79、85 mg/L，O3 ∶ΔCOD 分别为 6.57、2.40、1.69。空速为 7 h-1 时的 COD 去除效果最好，此时 O3 ∶ΔCOD 为 2.40。空 速越高，单位时间单位体积催化剂处理的水量越多， 催化剂的用量就越少、投资成本就越低。

2.3 臭氧投加量的选择 除了臭氧自身对污染物的氧化作用，臭氧在催 化剂的作用下生成的不具有选择性的羟基自由基 （·OH），可 将 大 分 子 的 污 染 物 转 化 为 小 分 子 的 污 染物〔8〕 。臭氧投加量会影响着高活性的·OH 数量， 是影响臭氧氧化效果的关键因素。反应器 A 中装填 68 L 的 A 型催化剂，反应器 B 中装填 60 L 的 B 型 催化剂，反应器 A 与反应器 B 串联，高密沉淀池出水 为臭氧单元的进水。在空速为 7 h-1 的条件下，考察 不 同 臭 氧 投 加 量 对 COD 去 除 效 果 的 影 响 ，结 果 见图 2。 由图 2 可知，臭氧投加量为 70 g/t时的 COD 总去 除率较低（45%）。当臭氧投加量≥120 g/t 时，COD 总 去除率高于 50%。可以发现，空速一定时，随着臭氧 投加量的增加，COD 总去除率增加，但是反应器 A 的 COD 去除率基本不变，这表明臭氧投加量为 120 g/t 时，已达到反应器 A 的 COD 去除的峰值，增大臭氧 投加量，反应器 A 对 COD 的去除率稳定在 30% 左 右，反应器 B 对 COD 的去除率稳定在 22% 左右。可 以发现，臭氧投加量分别为 120、140、160 g/t 时，对 COD 的去除效果差别并不明显，因为自由基链反应 过程包括链反应的开始、链反应的传递和链反应的 终止，可能最低臭氧投加量（120 g/t）就足以诱发自 由基链反应发生，所以再增加臭氧投加量对反应过 程没有影响，即对 COD 的去除效果差别并不明显。 臭氧投加量为 180 g/t 时，臭氧出水的 COD 可达到要 求（48 mg/L），此时 O3 ∶ΔCOD 为 2.75。 反应器 A 和反应器 B 联用时的 IC 进水、二沉池 出水、反应器 A 出水和反应器 B 出水见图 3。 由图 3 可知，IC 塔进水中的杂质较多，经过生化 处理后，生化池出水的色度仍然较高，经过臭氧反应 器处理后，对造纸废水的色度有很好的去除效果。 由于臭氧投加量为 70 g/t 时，臭氧单元的出水 COD 未达标，因此考虑通过投加双氧水进行臭氧氧 化的性能强化。 2.4 双氧水对臭氧单元的强化效果 双氧水参与臭氧分解产生·OH 的总反应式为 2O3+H2O2———→2·OH+3O2，计算可知理论条件下双氧 水和臭氧的最优物质的量比应为 0.5。在不同的试 验研究和实际的水处理过程中，不同的进水成分差 异很大，此外由于运行条件的不同，一些研究者也报 道 了 其 他 最 优 物 质 的 量 比 ，范 围 在 0.5 至 1.4 之 间〔9-10〕。为了进一步降低运行成本，即降低臭氧的 投加量，需要考察臭氧催化氧化和双氧水协同降解 的效果。 造纸废水经过反应器 A（装填有 68 L 的 A 型催 化剂）和反应器 B（装填有 60 L 的 B 型催化剂）处理。 在空速为 7 h-1 ，臭氧投加量为 70 g/t 的条件下，探究 不同 H2O2、O3物质的量比对臭氧单元 COD 去除的强 化效果，结果见图 4。 由图 4 可知，臭氧单元的 COD 去除率在 45%~55% 之间波动，O3 ∶ΔCOD 为 1.2~2.4。H2O2、O3 物质 的量比分别为 0.25、0.5、0.75 时，COD 的总去除率优 于未添加双氧水的空白对照。可以发现，H2O2、O3 物 质的量比为 0.5 时，COD 去除率为 51.85%，此时 O3 ∶ΔCOD 降低为 1.2，臭氧出水 COD 为 50 mg/L。在 H2O2、O3 物 质 的 量 比 >1.0 时 COD 去 除 率 降 低 。 当 H2O2、O3物质的量比分别为 1.5 和 2.0 时，臭氧单元对 COD 的去除效果低于 H2O2、O3 物质的量比为 0 时。 这是由于一定的浓度范围内的双氧水可以促进臭氧 产生高浓度的·OH，但是双氧水浓度过高时，双氧水 及其生成的中间体会消耗·OH〔11〕 ，降低了·OH 的浓 度，COD 去除率降低。

3 结论 造纸废水进水水质波动较大，本次实验发现反 应器 A 与反应器 B 联用，在空速为 7 h-1 、臭氧投加 量为 180 g/t 时，臭氧出水的 COD 可达到要求，此时 O3 ∶ΔCOD 为 2.75。在此基础上，投加双氧水，结果 表明，臭氧与双氧水协同处理的效果更好，在空速为 7 h-1 ，臭氧投加量为 70 g/t，H2O2、O3物质的量比为 0.5 时 ，臭 氧 出 水 的 COD 可 达 到 要 求 ，此 时 O3 ∶ΔCOD 为 1.2。