作者：文_许钧媛 广州中环万代环境工程有限公司

摘要 ：造纸废水处理难度大，常规生化处理无法达到出水标准，采用“臭氧氧化 + 芬顿氧化”工艺对二沉池出水进行 深度处理。经过中试试验，二沉池出水 CODcr 低于 180mg/L 时，采用“臭氧 + 芬顿”组合工艺处理后，最终出水 CODcr 低于 50mg/L，满足《制浆造纸工业水污染物排放标准》中水污染物特别排放限值的要求。 关键词 ：臭氧氧化 ；芬顿氧化 ；造纸废水 ；深度处理

为满足纸张质量性能要求和降低生产成本，造纸过程中常 使用化学助剂，最常用的化学品是聚丙烯酰胺 (PAM)、聚乙烯 醇 (PVA) 和阳离子淀粉 (CS)，所产生的废水色度高、化学需氧 量（CODcr）高，可生化性差，处理难度大。 深度处理是进一步去除二级处理出水中剩余污染物的净 化过程，目前多数造纸企业的废水在经过二级生化处理后， COD、色度等指标难以满足《制浆造纸工业水污染物排放标准》 （GB3544-2008）的要求，因此采用深度处理工艺实现达标排 放是必然趋势。根据该标准中对水污染物特别排放限值的要求， 造纸企业最终排水的 CODcr 要求不高于 50mg/L。考虑到芬顿 反应生成的·OH 具有很强的加成反应特性，可氧化水中的大多 数有机物，特别适用于生物难降解的有机废水的氧化处理。而 臭氧处理废水氧化能力强，可分解一般氧化剂难于破坏的有机 物，而且反应安全，时间短。因此，本课题采用“臭氧氧化 + 芬 顿氧化”作为深度处理工艺，以二沉池出水作为原水，以 CODcr 去除率作为废水的污染物去除效果，进行中试试验。

1 材料与方法

1.1 试验水样 以东莞某纸业公司污水处理厂一期、二期工程的二沉池出水 作为原水，要求原水 CODcr 低于 180mg/L。该纸业公司主要以 废纸为原料，生产灰底白板纸及牛卡纸，生产废水主要来源于 制浆过程中的大量洗涤废水、抄纸废水。

1.2 试验思路 为探究臭氧氧化工艺与芬顿氧化工艺联用的组合方式对废 水污染物的去除效果，试验按以下三种工艺路线进行：①单独采 用芬顿氧化工艺，确定芬顿药剂的投加量。②采用“臭氧 + 芬顿” 组合工艺，即废水先经臭氧氧化再进行芬顿氧化。③采用“芬顿 + 臭氧”组合工艺，即废水先经芬顿氧化再进行臭氧氧化。 2 试验流程及技术参数

2.1 单独采用芬顿氧化工艺 二沉池出水的 pH 在 7.0 ～ 8.0 之间，加酸调节废水的 pH 在 3.5 左右，投加不同剂量的硫酸亚铁、30% 过氧化氢，搅拌 反应后，曝气、投加液碱回调废水的 pH 在 8.0 ～ 9.0 之间。 通过测定反应前后废水的 CODcr 值，以 CODcr 去除率作为 废水的污染物去除效果，实验结果详见表 1。

从表 1 可以看出，随着芬顿药剂投加比的增大，废水 CODcr 去除率反而下降。当硫酸亚铁的投加量与 30% 过氧化氢的投 加量为 1.25:1 时，CODcr 去除率达到 62%。当硫酸亚铁的投 加量超过 3.00mg/L，30% 过氧化氢的投加量超过 2.24mg/L 时，CODcr 去除率变化趋于稳定，此时芬顿药剂投加比为 1.34， CODcr 去除率为 48% 以上。为保证芬顿氧化对废水 CODcr 去除 效果的稳定性，确定芬顿试剂的投加量为 3.00mg/L 的硫酸亚铁、2.24mg/L 的 30% 过氧化氢。 2.2 采用“臭氧+芬顿”组合工艺 先对二沉池出水进行臭氧氧化，再进行芬顿氧化。 臭氧氧化采用氧气源臭氧发生器，臭氧反应器底部安装曝 气盘。臭氧反应器的进水及进气均采用“下进上出”的方式。 调节臭氧出水的 pH 在 3.5 左右，按 3.00mg/L 的硫酸亚铁、 2.24mg/L 的 30% 过氧化氢的投加量进行芬顿氧化，搅拌反应 后，曝气、投加液碱回调废水的 pH 在 8.0 ～ 9.0 之间。 通过不断增加臭氧投加量，确定臭氧的最佳投加量。每隔 0.5h 对臭氧出水进行取样，并进行芬顿氧化，分别测定臭氧出 水、芬顿出水的 CODcr 值，以 CODcr 去除率作为废水的污染物 去除效果。 分析试验结果可知，随着臭氧投加量与臭氧反应时间 的 增 加，CODcr 总去 除率变化 不大，基 本 维 持 在 75% 左 右。当二沉池出水 CODcr 低 于 180mg/L，臭氧 投加 量为 20.67 ～ 48.65mg/L，且硫酸亚铁的投加量为 3.00mg/L， 30% 过氧化氢的投加量为 2.24mg/L 时，采用“臭氧 + 芬顿” 组合工艺处理后，即废水先经臭氧氧化再经芬顿氧化后，最 终出水 CODcr 低于 50mg/L，满足出水水质要求。

2.3 采用“芬顿+臭氧”组合工艺 先对二沉池出水进行芬顿氧化，再进行臭氧氧化。 取二沉池出水，加酸调节废水的 pH 在 3.5 左右，投加硫 酸亚铁、30% 过氧化氢，搅拌反应后，曝气、投加液碱回调废水 的 pH 在 8.0 ～ 9.0 之间，最后进行臭氧催化氧化。其中，硫酸亚 铁的投加量为 1.50mg/L，30% 过氧化氢的投加量为 0.37mg/L， 臭氧投加量为 20.17mg/L。每隔 1.0h 分别对芬顿出水、臭氧出 水进行取样，测定水样的 CODcr 值，以 CODcr 去除率作为废水 的污染物去除效果，试验结果如图 1 所示。 图 1 “芬顿 + 臭氧”试验结果（臭氧投加量为 20.17mg/L） 分析试验结果可知，对芬顿出水（酸性）直接进行臭氧氧化， 不论反应出水是否回调 pH 至 9.0 左右，最终出水 CODcr 均高 于 50mg/L，不能满足出水水质要求。

3 结果与讨论 ①二沉池出水单独采用芬顿氧化工艺时，通过增加芬顿药 剂的投加量，芬顿出水 CODcr 仍然高于 50mg/L，不能满足出 水水质要求。 ②采用“臭氧 + 芬顿”组合工艺时，废水先经臭氧催化氧化 再进行芬顿氧化后，最终出水 CODcr 低于 50mg/L，满足出水 水质要求。工艺参数 ：二沉池出水 CODcr ：低于 180mg/L ；臭 氧投加量 ：20.67～ 48.65mg/L ；芬顿药剂投加量 ：硫酸亚铁 3.00mg/L，30% 过氧化氢 2.24mg/L。 ③采用“芬顿 + 臭氧”组合工艺时，废水先经芬顿氧化再 进行臭氧催化氧化，随着反应时间的增加，最终出水 CODcr 仍 然高于 50mg/L，不能满足出水水质要求。工艺参数 ：二沉池 出水 CODcr ：低于 180mg/L ；臭氧投加量 ：20.17mg/L ；芬顿 药剂投加量 ：硫酸亚铁 1.50mg/L，30% 过氧化氢 0.37mg/L。

4 存在的问题与建议 臭氧是一种有毒气体，对人体眼和呼吸器官有强烈的刺激 作用，使用臭氧氧化工艺时应注意臭氧尾气的收集及破坏分解。 臭氧具有强烈的腐蚀性，与其接触的容器、管道、扩散器均 要采用不绣钢、陶瓷、聚氯乙烯塑料等耐腐蚀材料或作防腐处理。 臭氧在水中的溶解度只有 10mg/L，因此通入废水中的臭 氧往往不能被全部利用。为了提高臭氧的利用率，臭氧反应池应 设计 6 ～ 7m 有效水深，并设置曝气盘或者射流器来散布臭氧。 芬顿出水回调 pH 时，液碱与铁离子发生反应，产生氢氧化铁 沉淀，导致芬顿出水含有物化污泥，对试验结果存在一定的影响。

5 结语 本文以某造纸二沉池出水为研究对象，分别研究“臭氧 + 芬顿”多种组合方式对废水的污染物去除效果。试验证明，采 用“臭氧 + 芬顿”组合工艺时，废水先经臭氧催化氧化再进行芬 顿氧化后，最终出水 CODcr 低于 50 mg/L，满足《制浆造纸工 业水污染物排放标准》（GB3544-2008）中对水污染物特别排 放限值的要求，适合用作造纸废水的深度处理工艺。