作者：刘 辉1，2 杨 晓1，2 付文才1，2 党文豪1，2 王志伟1，2，* （1. 广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004； 2. 广西清洁制浆造纸与污染控制重点实验室，广西南宁，530004）

摘 要：废旧箱纸板（OCC）造纸废水回用过程中面临着微细胶黏物沉积和因Ca2+ 浓度过高引起的厌氧颗粒污泥钙化两大难题。本研 究对比评估了电絮凝法、物理法、化学法、生物酶法对模拟OCC造纸废水的处理效果；结果表明，电絮凝法能够更好去除OCC造纸 废水中的微细胶黏物和Ca2+ 。在此基础上研究了电絮凝处理的最佳条件：铝为阳极材料，电流密度、电极间距和反应时间的最佳处理 条件分别为115 A/m2 、5 cm和60 min。在最佳条件下，经电絮凝处理后得到的絮凝体中，Al3+ 和Ca2+ 的相对含量高于对照组，表明电絮 凝法能有效去除OCC造纸废水中的微细胶黏物、COD和Ca2+ ，且该方法绿色无污染，符合可持续发展的要求。

关键词：OCC造纸废水；微细胶黏物；电絮凝；Ca2+ ；絮凝体

2020 年我国纸浆消耗总量 10200 万 t，其中，再 生纤维浆5632万t，占纸浆消耗总量的55%［1］ 。再生 纤维浆在造纸中的占比逐渐增大，但其在生产过程中 会产生大量有机废水。与传统造纸废水相比，废旧箱 纸板 （OCC） 造纸废水含有大量的微细胶黏物，这些 物质通常以溶解与胶体物质 （DCS） 形式稳定存在于 废水系统中［2］ 。随着DCS在体系中不断富集，当环境 突然变化，会导致整个白水系统失稳，大量DCS絮凝 聚集形成危害更大的胶黏物，引起胶黏物沉积、网布 堵塞等严重问题［3］ 。DCS在纸张上的沉积还会影响成 纸性能，并导致纸张出现斑点、孔洞等纸病，从而导 致生产瓶颈［4］ 。因此，DCS的积累对水循环系统的化 学平衡和稳定性构成严重的潜在威胁。另外，DCS不 断富集会导致系统中无机盐含量急剧增加［5］，如 Ca2+ 、Na+ 。废水厌氧处理阶段，高浓度的Ca2+ 导致颗 粒污泥表面或核心钙化，降低颗粒污泥活性，最终钙 化的颗粒污泥导致废水处理效率急剧降低。 未经适当处理的DCS排放到下游会引起严重的环 境问题［6］ 。常用的控制方法有物理法、化学法、生物 酶法，但利用单一方法处理DCS，往往达不到排放标 准，需要采取多种方法联合处理。其中，电絮凝法通 过“牺牲”阳极材料，使其溶解的离子与水中产生的 OH− 生成各种络合物并使DCS絮聚，阴极则生成氢气 确保絮凝物气浮［7］ ，从而达到废水处理的目的。该方 法已被应用于各种类型的工业废水，如含油废水、酒 厂废水、制革厂废水、乳制品废水、纺织废水等，在 废水处理中被称之为“环境友好”技术。 刘艳［8］ 采用铝-钛电极电絮凝法处理造纸废水发 现，当电流密度为 12 mA/cm2 、电解时间为 90 min、 极板间距为20 mm时，废水COD、色度去除率分别为 62.4%、99.2%。Begum 等［9］ 采用铝-铝电极板对造纸 废水进行电絮凝处理；结果表明，当电流密度为 25 mA/cm2 、电解时间为60 min时，废水COD 和色度 去除率分别为89%和94%。但目前还较少报道采用电 絮凝法去除废水中DCS和Ca2+ 的研究。本研究比较分 析了物理法、化学法、生物酶法及电絮凝法对OCC造 纸废水中污染物和DCS的去除效果，进一步探究了电 絮凝法的最佳阳极材料、电流密度、电极距离和反应 时间；并采用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）、浊 度仪、化学需氧量快速测定仪、X 射线光电子能谱（XPS）和场发射扫描电子显微镜（EDS）等分析OCC 造纸废水处理后水样的特性及其生成的絮凝体中Al3+ 和Ca2+ 的相对含量。

1 实 验 1. 1 实验材料 OCC取自深圳某瓦楞原纸生产厂。

1. 2 模拟OCC造纸废水的制备 将OCC裁剪为5 cm × 5 cm的片状，密封袋室温保 存24 h以平衡水分。在浓度为10%、60℃和300 r/min 的条件下，利用高浓碎浆机碎解OCC纸片20 min。随 后，将纸浆浓度稀释至2%，置于60℃水浴中搅拌1 h 后，使OCC纸浆在800 r/min搅拌下通过200目的动态 滤水仪溶解分散，滤液即为模拟OCC造纸废水。

1. 3 不同方法处理OCC造纸废水 物理法处理：将OCC造纸废水通过300目的滤网 抽滤，随后对其滤液进行分析与检测。 化学法处理：取 200 mL OCC 造纸废水于锥形瓶 中，向其中添加 3.0 g/L 滑石粉，调节 pH 值为 7 并置 于恒温水浴锅中反应，搅拌速度为2000 r/min［10］ ，设 置时间为1 h，反应温度为40℃，反应结束后取其上 清液进行分析与检测。 生物酶法处理：取 200 mL OCC 造纸废水于锥形 瓶中，向其中添加8 IU/g的脂肪酶（酶活20000 IU/g）， 反应条件及产物的分析与检测同化学处理方法［11］ 。 为了实验准确性，不同处理方法均设置平行实验。 电絮凝法处理：采用体积1 L的烧杯为电絮凝反 应器。电极垂直平行放置于 500 mL OCC 造纸废水 中，其阳极电极材料分别为纯铝、纯镁和纯铁，矩 形电极的尺寸为 1 mm × 20 mm × 200 mm。阳极和阴 极通过铜线和直流电源进行连接。在200 r/min转速搅 拌、室温条件下，探究不同工艺参数 （金属阳极材 料、电极间距 （2.5、5 和 10 cm）、反应时间 （15~ 90 min） 和电流密度） 对 OCC 造纸废水处理效果的 影响。电絮凝处理前，分别用砂纸、蒸馏水及乙醇 将电极清洗干净，晾干后使用。收集电絮凝处理后 的水和絮凝体进行分析检测，实验重复 3 次取平 均值。 将不同方法处理后的水样在 2000 r/min 下离心 30 min，所得上清液即为DCS水样。

1. 4 DCS含量和Ca2+ 含量测定 将得到的 DCS 水样在 105℃下烘干至质量恒定， 称量其质量即为处理后水样的DCS含量，随后将固形 物置于马弗炉中灼烧至质量恒定，灼烧温度为（550± 25）℃，利用浓硝酸对其灰分进行硝化处理后，采用 ICP测定其Ca2+ 含量。

1. 5 浊度、COD测定 采用 HACH-2100N 浊度仪 （HACH 公司，美国） 测定水样浊度。按照快速消解分光光度法、采用5B3C 化学需氧量快速测定仪 （连华科技） 测定水样的 COD。

1. 6 XPS分析 采用 XPS （Axis Ultra DLD，KRATOS，英国） 分 析絮凝体和 OCC 造纸废水沉积物表面元素的相对含 量，采用CAE扫描模式。 1. 7 EDS分析 利用EDS （日立高新科技，日本）对电絮凝后的 絮凝体及 OCC 造纸废水中沉积物的元素组成进行分 析。样品的制备方法具体操作为：电絮凝后产生的絮 凝体在3000 r/min 条件下离心10 min，得到的固体在 105℃下烘干，随后用研钵将其研碎进行测试。废水 中沉积物样品的制备方法及条件相同。

2 结果与讨论 OCC造纸废水的基本参数如表1所示。由表1可 知，OCC 造纸废水的 COD 较高，说明 OCC 造纸废水 污染程度较高；浊度为900 NTU、DCS含量为1.74 g/L， 表明OCC造纸废水中存在较多的颗粒和杂质，其中， 浊度来源于 OCC 造纸废水中的悬浮和胶体物质［12］ ； OCC 造纸废水中较高的 Ca2+ 含量来源于 OCC 中的 填料。

2. 1 不同方法处理OCC造纸废水的效果 对比不同方法对OCC造纸废水的处理效果，结果 如图1所示。由图1可知，经物理、化学和生物酶处 理后，水样的浊度由 900 NTU 分别降至 779、400 和 286 NTU， 浊 度 去 除 率 分 别 为 13.4%、 55.6% 和 68.2%。水样中 DCS 的含量从 1.74 g/L 分别降至 1.55、 1.25 和 1.15 g/L。经电絮凝处理后，水样的浊度由 900 NTU降至30 NTU，去除率为96.7%，DCS含量由 1.74 g/L降至1.05 g/L。由此可知，与物理、化学和生物酶法处理相比，电絮凝法的处理效果更好，这是因 为，电絮凝破坏了微细胶黏物表面的双电子层，导致 微细胶黏物絮凝并包裹在阴极周围。大部分絮凝物沉 淀在反应器底部，从而大大降低了水样上清液的浊度 和DCS含量［13］ 。 不同方法处理后，水样的 COD 去除效果如图 2 （a）所示。由图2（a）可知，经化学、生物酶和物理法 处理后，水样的COD去除率分别为48.4%、43.8%和 10.9%，而电絮凝法处理后水样的 COD 去除率为 70.1%；表明电絮凝法对OCC造纸废水的处理效果优 于其他处理方法。在电絮凝过程中，阴极周围形成大 量气泡，阴极发生的反应为水还原反应；即随着电絮 凝时间的增加，阴极产生的OH− 浓度随之增加，OH− 与阳极电解出来的Al3+ 形成金属络合物絮凝体，絮凝 体在体系中不断絮聚，同时其与水中污染物的吸附相 互作用得到加强，从而去除污染物、降低水样的 COD。 化学、生物酶和物理法处理对水样中Ca2+ 的去除 率分别为42.7%、34.4%和6.35% （见图2（b））。电絮 凝法对水样 Ca2+ 的去除率为 56.7%，高于其他 3 种方 法。水样中的DCS电离后在溶液中呈电负性，并表现 出一定的静电稳定性。DCS中的羧基与Ca2+ 反应形成 不溶性沉积物［14］ 。此外，电絮凝加速了DCS的絮凝， 提高了DCS与Ca2+ 的反应速率。 2. 2 电极材料的影响 电絮凝法所用电极材料是有效处理OCC造纸废水 的关键因素。因此，本研究考察阳极材料 （铝、铁、 镁） 对处理OCC造纸废水的影响，结果如图3所示。 实验中，操作条件固定：钛作为阴极材料，电流密度 为115 A/m2 、电极距离为10 cm、反应时间为60 min。 由图3可知，采用铁和镁作为电絮凝阳极材料，OCC 造纸废水的浊度由900 NTU分别降至741和199 NTU， 去除率分别为 17.7% 和 77.9%；OCC 造纸废水的 DCS 含量由1.74 g/L分别降至1.40和1.19 g/L。采用铝作为 电絮凝阳极材料时，OCC造纸废水的浊度由900 NTU 降至36.6 NTU，去除率可达96%；DCS含量由1.74 g/L 降至1.04 g/L；因此可知，电絮凝处理OCC造纸废水， 铝作为阳极材料的处理效果优于镁和铁。在电解过程 中，阳极材料被腐蚀转化为离子形式，铁作为阳极材 料时，铁离子会以 Fe（OH）2的形式析出［15］ ；然而， Fe2+ 在含氧介质中不稳定，随后变为Fe3+ ，之后Fe3+ 形 成不同水化状态的铁氢氧化物，沉淀为棕红色的絮凝 体［16-17］ 。镁作为阳极材料时，处理效果劣于铝材料， 原因可能是处理时间短、电导率低、阳极溶解速度 较慢。 水样的 COD 和 Ca2+ 去除率如图 4 所示。由图 4 可 知，镁和铁作为电絮凝阳极材料时，水样的 COD 和 Ca2+ 去除率分别为 50.7% 和 61.6%，26.1% 和 18.0%。 当电絮凝阳极材料为铝时，水样的COD和Ca2+ 的去除 率分别为 70.6% 和 58.7%，COD 和 Ca2+ 的去除率优于 镁和铁电极；这是因为铝电极的电导率高于镁电极和铁电极，在OCC造纸废水处理中提供了良好的混凝条 件，提高了污染物的去除效果，但反应后阳极上会形 成裂纹和凹痕。此外，水样中 COD 去除不完全是因 为电极的性能受到废水中大量污染物的影响［18］ 。综 上所述，选择铝作为电絮凝阳极材料，并在此基础上 进行工艺条件的优化。

2. 3 电流密度对电絮凝处理的影响 在2. 2的基础上，以铝为最佳阳极材料，探究电 流密度对水样浊度、COD和Ca2+ 去除率、DCS含量的 影响，结果如图5所示。由图5可知，当电流密度为 0.4 A/m2 时，水样的 COD、Ca2+ 和浊度去除率分别为 20.7%、17.8%和26.5%，DCS含量基本没有变化。当 电流密度增大至115 A/m2 时，水样的COD、Ca2+ 和浊 度去除率分别为72.0%、60.3%和96.0%，DCS含量大 幅降低，为1.03 g/L。当电流密度进一步增大时，各 项参数并没有明显变化。根据法拉第定律，电流密度 增大可以增加电极材料的溶解速率，更高的电流密度 可以更快地处理污染物，使得“牺牲”的阳极金属离 子浓度增大，增加了絮凝体的形成［19］ ，因此，污染 物的去除效果也有所提高。考虑到继续增大电流密 度，水样的污染物去除效果改善不明显，后续实验中 选择电絮凝处理的电流密度为115 A/m2 。 2. 4 电极间距和反应时间对电絮凝处理的影响 电极间的距离会影响诱导离子运动所需的能 量［20］ 。在 pH 值为 7.5、电流密度为 115 A/m2 的条件 下，探究电极间距 （2.5、5和10 cm） 和反应时间对 水样COD去除率的影响，结果如图6所示。由图6可 知，固定反应时间，当电极间距从10 cm减小到5 cm 时，COD 去除率增大；而当电极间距减小到 2.5 cm 时，COD去除率降低。当电极间距为10 cm时，污染 物与金属离子和羟基离子的相互作用减少，导致电絮 凝处理对 COD 的去除率降低；当电极间距为 2.5 cm 时，COD去除率最低，这是因为阴阳电极间距太小， 难以形成良好的循环。阳极金属溶解量随电解时间而 增加，这对污染物的去除也有一定影响。由图6还可 知，随着反应时间的延长，不同电极间距体系的COD去除率均呈现先快速提高后缓慢提高并趋于平缓的趋 势，当反应时间超过60 min，各体系的COD去除率增 速下降。 电极间距和反应时间对水样Ca2+ 去除率的影响如 图7所示。由图7可知，当反应时间为30 min、电极 间距为5 cm时，水样Ca2+ 的去除率为40.1%。相同反 应时间条件下，当电极间距分别为10 cm和2.5 cm时， 水样Ca2+ 的去除率较低。随着反应时间的延长，水样 中Ca2+ 的去除率提高。当电极间距为5 cm，反应时间 延长到 60 min 时，Ca2+ 去除率提高了 24.4%。随着电 絮凝反应的进行，各体系中的电极溶解，OH− 离子浓 度逐渐增大，与金属离子快速形成络合物，Ca2+ 去除 率迅速提高，絮凝效果好；当反应时间超过60 min， 体系中OH− 离子浓度逐渐减少，Ca2+ 去除率增幅减缓 并趋于平缓。这一结果与 Devlin 等［21］ 的研究结果 一致。 当电极间距为5 cm、电流密度为115 A/m2 时，探 讨反应时间对水样浊度去除率、DCS含量的影响，结 果如图 8 所示。由图 8 可知，随着反应时间的延长， 水样的浊度去除率呈先提高后趋于平缓的趋势，DCS含量的变化趋势与之相反；当反应时间为60 min时， 水样浊度去除率为97.1%，DCS含量为0.98 g/L。 综上，电絮凝处理的最佳工艺条件为：电流密度 115 A/m2 、电极间距5 cm、反应时间60 min。

2. 5 电絮凝沉降絮凝体分析 OCC造纸废水沉降物（空白组）和在最佳条件下 处理生成的絮凝体（絮凝体）的EDS和XPS光谱图如 图9所示。如图9（a）和图9（b）所示，絮凝体的Al元素 和Ca 元素的含量高于空白组的，表明该方法成功从 OCC 造纸废水中捕获了大量的结垢物质［22］ 。图 9（c） 为絮凝体与空白组中Ca元素的谱图对比，从图9（c） 可以看出，空白组和絮凝体中的Ca 元素均在结合能 350.7 eV和347.1 eV处出现峰值，但絮凝体在这两处 的峰强度均大于空白组。图 9（d）为二者 Al 元素的 XPS 谱图对比，Al 元素在 74.5 eV 处出现峰值，且絮 凝体的峰强度大于空白组；这是由于DCS中的胶体物 质与水中存在的 Ca2+ 反应，Ca2+ 被富集，产生不溶性 的沥青沉积。铝作为阳极材料在电解过程中持续溶 解，形成的Al3+ 转变为Al（OH）3，随后Al（OH）3聚集的 沥青沉淀变成絮凝物，因此絮凝体的峰强度更大。

3 结 论 本研究对比评估了电絮凝法、物理法、化学法和 生物酶法对模拟废旧箱板纸（OCC） 造纸废水的处理 效果；探究了阳极材料、电流密度、电极距离和反应 时间对OCC造纸废水的处理效果并优化了电絮凝法处 理的最佳工艺条件，主要结论如下。

3. 1 电絮凝法可以同时去除OCC造纸废水中的胶黏 物和Ca2+ ，解决困扰废纸回用的胶黏物障碍和废水厌 氧颗粒污泥钙化两大问题。

3. 2 电絮凝处理的最佳工艺条件为：铝为阳极材料， 电流密度、反应时间和电极间距分别为 115 A/m2 、 60 min和5 cm。电絮凝处理后，水样的COD和Ca2+ 去 除率分别为75.3%和64.5%，浊度和DCS含量分别下 降了97.1%和43.7%。

3. 3 X射线光电子能谱 （XPS）、场发射扫描电子显 微镜 （EDS） 分析均证明，电絮凝处理可同时去除 OCC废水中的DCS和Ca2+ ；表明电絮凝处理技术是一 种可用于高钙再生纤维造纸废水的、低成本、高效率 的新型处理方法。