作者：胡剑泉 1，段梦强 2，高源 2，周雪涛 2，土克才 2，刘万鹏 2，丁聪 2 （1. 杭州市城市基础设施建设管理中心，浙江杭州 310006；2. 中国电建集团华东勘测设计研究 院有限公司，浙江杭州 311122）

［摘要］以典型大宗固体废物粉煤灰为原料，通过“磁选法”制备高铁粉煤灰，用于强化厌 氧生物处理造纸废水的效能。SEM、XPS、XRD、XRF 和 BET 等表征结果显示，与普通粉 煤灰相比，制备的高铁粉煤灰具有更加优越的理化性质。其比表面积和中大孔体积分别达 到普通粉煤灰的 6.5 倍和 9.1 倍；Fe3O4含量高达 41.35%，达到普通粉煤灰的 11.1 倍。实验 结果表明，添加高铁粉煤灰后，厌氧反应器处理出水 COD 平均去除率相比未添加时增加了 22.3%，甲烷产量提高了 145%；BOD5/COD 由进水的 0.07 提高至 0.42，为后续进一步的好 氧工艺处理提供了良好的可生化性能。高铁粉煤灰的添加有利于厌氧活性污泥辅酶 F420 和 EPS 产生，促进厌氧活性污泥的团聚，同时显著提高活性污泥的导电活性和电导率，有效 地强化了造纸废水污染物向甲烷的转化程度，提升了厌氧工艺的降解性能。

［关键词］造纸废水；厌氧生物降解；粉煤灰；强化；导电性

近年来造纸业大规模快速发展，产生了大量造纸废水，具有水质成分复杂，难降解有机物浓 度高等特点〔1〕，如果不进行有效处理，会造成严重的环境污染，对人体健康也具有潜在毒害〔2〕。 在各种废水处理方法中，厌氧生物降解具有能耗低、污染少与资源回收等突出优势，有利于经济 与水资源相协调的高质量发展，逐渐在造纸废水处理中被广泛研究与应用〔3〕。然而，造纸废水 含有多种难降解有机污染物，严重抑制微生物活性，破坏了厌氧系统的稳定性和高效性，特别是 高有机负荷下处理出水的水质较差，以及较短的污泥龄与水力停留时间的矛盾限制了其大规模应 用〔4〕。如何经济而高效的强化厌氧生物降解造纸废水受到了国内外研究人员的高度重视，这对 于厌氧生物技术的理论发展和实际应用拓展具有重要的科学价值。 厌氧生物降解主要限制因素是种间电子传递。传统电子转移机制是 H2/甲酸为载体的间接种 间电子传递，该过程必须获得有利的热力学条件来保证反应的正向进行，对外界环境高度敏感， 容易造成挥发酸的过度积累，导致厌氧体系的崩溃〔5〕。近些年研究发现，导电炭材料作为电子 受体和微生物载体，依靠其较高的导电性和较好的表面，提高了污染物厌氧降解代谢和自身繁殖 的电子和能量效率〔6〕。Fe3O4具有良好的生物兼容性、化学稳定性，不仅可以强化电子传递过程， 而且会诱导铁的异化还原，促进酶的合成〔7〕。然而，Fe3O4 制备复杂、成本较高，比表面积和粒 径较小，易发生聚集和流失，导致其利用效率较低〔8〕。粉煤灰是火力发电厂产生的大宗固体废 物，富含多种金属，常被用作水泥和建筑材料等低价值产品〔9〕。 本研究以固体废物粉煤灰为原料，通过球磨破碎、磁分离，获得高铁氧化物含量的微米级粉 煤灰，表征了该材料的理化特性，考察了其强化厌氧降解造纸废水污染物的性能与可生化性变化 特征，并探讨了其对厌氧活性污泥的强化作用机理，为该技术的实际应用提供了一定的理论基础。

1 材料与方法

1.1 废水水质与接种污泥性状 造纸废水取自嘉兴市平湖市某造纸企业废水处理厂。造纸废水水质主要为 COD 约 1700 mg/L，BOD5 130 mg/L，TOC 650 mg/L，pH 6.5~7.5。接种污泥采用嘉兴市平湖市造纸企业废水 处理厂厌氧 IC 塔，混合液体悬浮物（MLSS）约为 18.5 g/L，粉煤灰取自湖南省湘潭市某热电厂。

1.2 材料的制备 去除粉煤灰含有的杂质，用去离子水和乙醇交替清洗样品，直至上清液 pH 不再变化，并于 85 ℃下干燥 12 h。干燥后的样品采用全向行星式球磨机研磨 2 h，研磨速度为 50 r/min。取 500 mL 粉碎样品与 1 000 mL 去离子水充分混合搅拌，采用强磁性滚筒式磁选机对粉煤灰进行磁分离， 然后放置在磁性工作台静沉 24 h，去除上清液，并在 85 ℃下干燥 12 h，得到高铁含量的粉煤灰。

1.3 厌氧反应器的运行与调控 本研究使用了三个规模相同、有效容积为 1.5 L 的上流式厌氧污泥床（UASB）反应器。在 每个 UASB 反应器中添加 450 mL 接种污泥，其中，在两个反应器中分别投加 5 g/L 的粉煤灰（R1） 和高铁粉煤灰（R2）剂量。第三个反应器（R0）在与其他反应器相同的条件下运行，但不添加 粉煤灰材料。在最初启动的 30 d，各反应器的废水体积分数逐渐提高至 100%，反应器中的厌氧微生物附着在了粉煤灰表面。在第二阶段（30~90 d），各反应器处理性能稳定。在整个实验过程 中，反应器的水力停留时间为 24 h，温度保持在（37±2）℃，进水 pH 为 7.0±0.5。

1.4 分析方法 COD 采用重铬酸钾消解比色法测定，BOD5采用稀释接种法测定。采用湿式气表（LMF-2， 中国长春）测定从反应器中收集的甲烷，并以标准温度和压力计算其体积。取第 90 天的反应器 内的厌氧活性污泥检测，用蒽酮比色法、考马斯亮蓝法测定厌氧活性污泥总胞外聚合物（EPS） 提取物中的多糖与蛋白质含量〔10〕；厌氧活性污泥导电性采用三探针电导法〔11〕进行测定；根据 Tian TIAN 等〔12〕的研究方法测定污泥的电子传递体系（ETS）及辅酶 F420；借助电化学工作站 （Metrohm Autolab，AUT204 瑞士万通），采用三探针电导法测量污泥电导率〔 13 〕。根据 Brunauer-Emmet-Teller（BET）方法，采用表面特性分析仪（ASAP 2020 Plus HD88，美国麦克） 测定材料比表面积和孔隙分布。材料形貌和分散性采用电镜扫描表征（SEM，Phenom ProX，荷 兰飞纳），元素价态采用 PHI-5300 系统（Al K-Alpha，美国赛默飞世尔）进行 XPS 表征，晶型结 构采用粉末 X 射线衍射仪（D/max-2000，Rigaku，日本）测定。主要的元素含量分析采用 X 射 线荧光光谱仪（AXIOS-PW4400，Holland）测定。 2 结果与讨论

2.1 制备的高铁粉煤灰理化性质分析 通过 SEM、XPS、XRD、BET 等手段对制备的高铁粉煤灰进行表征，分析其理化性质。SEM 图表明，普通粉煤灰外观呈球状，表面光滑，孔隙较少，粒径分布不均匀，范围较宽泛，主要集 中在 50~200 μm；而制备的高铁粉煤灰经过球磨机破碎和磁分离，外观呈不规则形状，且相比于 常规粉煤灰，其粒径减少到微米级，具有更好的分散性与接触面积（图 1）。高铁粉煤灰的比表 面积达到 11.51 m2 /g，是粉煤灰的 6.5 倍，中大孔体积是其 9.1 倍（表 1），具有作为厌氧活性污 泥良好载体的潜质。

分别对应 Fe3O4峰值中 Fe2p3/2 和 Fe2p1/2 自旋轨道峰，表明铁的氧化物主要为 Fe3O4 〔14〕，根据 XRD 光谱，高铁粉煤灰在 2θ 为 30.16°、35.45°、43.25°、53.54°、56.78°和 62.72°处的衍射峰对 应于（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440），上述结果符合 Fe3O4的标准 XRD 图谱〔15〕。 XRF 表明高铁粉煤灰铁含量高达 41.35%，是粉煤灰的 11 倍。 2.2 高铁粉煤灰强化厌氧生物降解造纸废水的效能 UASB 厌氧反应器启动期为 30 d，厌氧活性污泥对造纸废水进行适应驯化，待反应器处理性 能稳定后开始进行测试。如图 3（a）所示，厌氧反应器进水 COD 平均为 1 700 mg/L，未添加强 化材料的 R0 反应器出水 COD 平均为 660 mg/L，COD 去除率平均 61.2%。添加了粉煤灰的 R1 反应器出水 COD 的去除率增加至 71.2%，而添加了高铁粉煤灰的 R2 增加至 83.5%，相对于 R0， 分别增加了 10.0%（R1）和 22.3%（R2），表明高铁粉煤灰对厌氧降解造纸废水有显著的强化作用。如图 3（b）所示，在厌氧活性污泥降解造纸废水过程，甲烷产生趋势与 COD 去除趋势一致， 稳定期甲烷平均产量从 118.2 mL/d（R0）增加至 178.7 mL/d（R1）和 289.7 mL/d（R2），R2 相 对 R0 的甲烷产量提高了 145%，R1 仅提高了 51%，表明高铁粉煤灰对厌氧产甲烷菌具有显著的 促进作用，提高了甲烷产生效率，具有资源回收的实际应用潜质。如图 3（c）所示，R0 反应器 处理后出水 BOD5/COD 已由进水的 0.07 提高至 0.23（R0），R2 反应器则提高至 0.42，出水具有 较好的可生化性，也间接表明水质的毒性有所降低，这有利于后续好氧工艺对废水的进一步处理。



2.3 高铁粉煤灰对厌氧活性污泥的影响 EPS 在微生物聚集体周围形成一层保护层，提供一种对抗外部压力的三维基质，促进了污泥 颗粒化和稳定性〔16〕。图 4 表明，厌氧反应器内活性污泥的蛋白和多糖含量随着粉煤灰材料的添 加呈上升趋势。其中，R2 中的 EPS 含量高于 R1，R2 中的蛋白比 R1 增加了 14.3 mg/g，多糖则 下降了 3.2 mg/g，蛋白与多糖的比值由 3.05 增至 4.42；而 R0 的蛋白与多糖比值为 2.22，说明高 铁粉煤灰更利于 EPS 的产生，有助于厌氧活性污泥的团聚。更高的 EPS 和蛋白与多糖比有利于 形成稳定的颗粒化活性污泥，可以有效促进厌氧生物工艺抵御有毒污染物的危害。 辅酶 F420是厌氧条件下脱氢酶的电子载体，可以间接表达厌氧过程微生物的产甲烷活性〔17〕。 如图 5 所示，反应器稳定运行 90 d 后，厌氧活性污泥辅酶 F420浓度随着反应器运行时间的延长， 各个反应器内活性污泥的辅酶 F420均呈现上升趋势，但是 R2 反应器内的辅酶 F420浓度一直高于 其他反应器，这与其具有最高的甲烷产量相一致。


由图 6 可知，各反应器 ETS 活性分别为 2.12 μg/（mL·min）（R0），3.15 μg/（mL·min）（R1） 和 4.54 μg/（mL·min）（R2）。其中 R2 反应器内的活性污泥导电活性最高，这也是 R2 反应器具 有最高的 COD 去除率与甲烷产生量相一致的。同时，高铁粉煤灰导致 R2 反应器内的活性污泥 电导率显著提高，相比于 R0 反应器提高了 2.4 倍。高铁粉煤灰提高了厌氧工艺对造纸废水 COD 的转化，厌氧活性污泥具有更高的导电活性和导电能力。据此推测，高铁粉煤灰添加的厌氧工艺 中具有更高效的电子传递，有效地强化了造纸废水污染物向甲烷的转化程度，提升了厌氧工艺的 降解性能〔18〕，实现了粉煤灰的资源化利用。 3 结论 （1）以大宗固体废物粉煤灰为原料，利用球磨破碎、磁分离制备高铁粉煤灰，通过 SEM、 XPS、XRD、BET 等进行表征，结果表明高铁粉煤灰直径主要为微米级，具有更高的比表面积 和孔体积，铁的氧化物主要为 Fe3O4，其含量高达 41.35%。 （2）高铁粉煤灰显著强化了厌氧降解造纸废水的效能，相较于对照组 R0，COD 去除率增加 了 22.3%（R2），甲烷产量提高了 145%，可生化性显著增加。 （3）高铁粉煤灰促进厌氧活性污泥辅酶 F420 和 EPS 的产生，显著提高了污泥的导电活性和 电导率，加速厌氧降解过程的电子传递过程，进而强化了造纸废水污染物向甲烷的转化程度，实 现了废弃粉煤灰的资源化利用，具有良好的经济性和技术应用性。