作者：罗清a 李楠a 张巧霞a 张安龙b 薛伟a （陕西科技大学 a.轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心（陕西科技大学）； b.环境科学与工程学院，西安 710021）

摘 要：为解决均相Fenton催化剂易流失和反应pH范围较窄的 问题，采用浸渍-煅烧法改性纳米二氧化硅制备出硅基载铁 材料作为非均相F e n t o n催化剂。考察了制备过程中F e S O4溶液 浓度，浸渍时间及焙烧温度等因素对硅基载铁催化剂活性的 影响，探究了硅基载铁材料作为催化剂处理造纸废水的最佳 工艺条件。结果表明：FeSO4浓度为1 m o l/L，浸渍时间为24 h， 焙烧温度为400 ℃，焙烧时间为3h时催化剂活性最高，C O D C r 去除率高达到90%。采用扫描电子显微镜(S E M)、X射线能谱 （EDS）对材料进行了表征。结果表明：在纳米SiO2表面成功地 负载了铁离子，铁含量显著增加。催化剂用量为0.6 g/L，反应 p H为5，H2O2用量为0.75 m L/L，反应时间0.5 h，30 m i n内C O D由 141.9 mg/L降解至32.14 mg/L，COD去除率为77.35%。 关键词：纳米二氧化硅；催化材料；COD去除率；造纸废水

造纸工业与国民经济和社会建设息息相关。近年 来，我国制浆造纸工业得到迅猛发展，但仍面临资源消耗 较高，污染防治任务艰巨的难题[1]。目前，造纸废水经过 一级物化、二级生化处理后仍不能满足(GB3544—2008) 达标排放标准，需进行三级深度处理[2]。F e n t o n法因其 氧化能力强、反应速率快、设备简单等优点[3-4]，而被广泛 应用于造纸废水处理，但是均相F e n t o n体系pH范围较 窄，产生大量的含铁污泥，含铁污泥的处理增加了成本。 非均相Fenton体系不仅具有均相Fenton体系的优势，还 拓宽了反应的p H范围、提高了H2O2的利用率、避免了含 铁污泥的产生[5-7]。纳米二氧化硅具有较大的比表面积， 吸附容量较高，因此可将其改性后作为催化材料[8-9]。本 实验以纳米二氧化硅和Fe S O4为原料，采用浸渍-高温焙 烧法，制备了一种新型负载型催化材料。采用单因素实验 法，通过测定所制催化材料降解C O D的效果，来确定催 化材料的最佳制备工艺条件[10-11]，并考察了其对造纸废 水CODCr的去除率以及催化材料的重复利用率。

1 实验

1.1 水质来源及特点 实验所用废水取自陕西某造纸厂二沉池出水，废 水取回后，低温保存（水质见表1）

1.2 试剂与仪器（表2、表3）

1.3 实验方法 1.3.1 催化剂的制备 称取12 g纳米二氧化硅置于250 mL锥形瓶中，加入 一定浓度的硫酸亚铁溶液24 m L，恒温（36 ℃）振荡，浸渍一段时间后过滤，一半滤渣烘干后磨碎过80目筛，成 为粉末催化材料，一半滤渣制成球形，烘干，将烘干后的 催化材料置于马弗炉中，在一定温度的空气气氛下焙烧 2h，冷却后用蒸馏水反复洗涤，去除残留载体表面的灰 分，烘干置于干燥器中备用，即得到Fe/SiO2催化剂。 1.3.2 废水处理实验 取100 mL造纸废水，调节溶液的pH，在300 r/min 条件下加入制备好的催化剂，混合均匀后加入H2O2，反 应一段时间后，取上清液测定C O D、色度、浊度并计算 其去除率。

1.4 分析方法（表4）

2 结果与讨论
2.1 制备条件优化 2.1.1 FeSO4溶液的浓度对催化材料性能的影响 在其他条件相同情况下，将浸渍F e S O4溶液浓度 分别设置为0.3 m o l/L、0.5 m o l/L、0.7 m ol/L和 1.0 m o l/L。在同一反应条件下，处理100 m l造纸废水 并测定C O D，结果如图1。随着浸渍液浓度的增大，催 化材料对废水处理效率逐渐增强，浸渍浓度为1 m ol/L 时，去除率达51.79%。随着F e2+浓度增大，该催化材料 与具有较大比表面积的纳米二氧化硅接触机会增多， 对F e2+的吸附量增大，所提供的反应活性位点增多，处 理废水效率逐渐增强。考虑到处理成本和吸附量的饱 和，只将溶液浓度增大到1 m o l/L。故选择浸渍液浓度 1 mol/L进行后续实验。其结果如图1。

2.1.2 浸渍时间对催化材料性能的影响 将浸渍时间分别设置为8 h、10 h、12 h和24 h，在 同样条件下处理100 m L造纸废水，并测定C O D，结果 如图2所示。随着浸渍时间的增长，处理废水效果越好。 在浸渍铁溶液浓度为1.0 m o l/L、浸渍时间为24 h时， C O D去除率可达51.79%；当浸渍时间为8 h，C O D去除 率最低为33.79%。故从理论和实验数据可知，浸渍时间越长，铁负载的几率越高，从而可以提供更多的反应位 点，C O D去除率也随之增大，故选择浸渍时间为24 h， 进行后续实验。

2.1.3 催化材料结构形态对催化性能的影响 分别取球形和粉末状的催化材料，在同一条件下 处理100 m L造纸废水并测定C O D，浸渍铁溶液浓度为 1.0 m o l/L、浸渍时间为24 h、焙烧时间为2 h时，球形 催化材料使造纸废水的C O D增大，而粉末状催化材料 的C O D去除率达51.79%。结果如表5，这是由于粉末状 的催化材料拥有更大的表面积，能促进反应的传质过 程，而球形催化材料在制备流程方面更复杂，F e2+更容 易氧化成大颗粒而在催化材料表面密集分布，减少了反 应位点，故粉末状催化材料有更好的COD去除效果，故 选择粉末状纳米二氧化硅作为负载Fe2+催化材料。 2.1.4 焙烧温度对催化材料性能的影响 浸渍法所得催化材料最佳焙烧温度一般在400～ 500 ℃，本实验在保持其他制备条件一致的情况下，设 置变量为未焙烧、400 ℃、500 ℃焙烧温度。在同一反 应条件下处理造纸废水，并测定COD去除率，结果如表 6。其焙烧温度越高，C O D去除率越高，水处理效果越 好。此材料经500 ℃焙烧处理造纸废水后，废水色度没 有明显变化，而经400 ℃焙烧后的催化材料，在保持一 定C O D去除率的情况下，对废水色度有较好的去除效 果。故制备未焙烧的催化材料1#和焙烧400 ℃的催化 材料2#进行后续实验，并进行比较。

2.2 硅基载铁材料处理废水条件的优化 分别探究催化材料投加量，pH值，H2O2用量和反应 时间4个单因素变量对硅基载铁材料应用性能的影响，找 出最优反应条件，同时简单探究了催化材料的使用情况。

2.2.1 硅基载铁催化剂投加量对COD去除率的影响

在pH为5，加入50 μL的H2O2，反应时间为0.5 h， 改变硅基载铁材料的投加量，加入量分别为0.2 g、 0.4 g、0.6 g、0.8 g和1.0 g，处理100 m L废水，测定 C O D。结果如图3。经过对比，催化材料2#，即400 ℃焙 烧后的载铁材料废水C O D去除效果更好。其原因可能 是焙烧后，亚铁离子固着更稳定，单位质量的催化材料 2#固着F e的量比催化材料1#更高。F e含量的变化会影 响催化材料表面活性位点的数量，从而影响.OH的数 量。故随着投加量的增加，C O D去除率也随之上升；超 过最佳投加量之后C O D去除率降低，破环了F e与H2O2 之间的反应平衡。故选择最佳投加量为6g/l，其C O D 值为43.39 mg/L。

2.2.2 H2O2用量对COD去除率的影响 载铁催化材料投加量为6 g/L，p H为5，反应时 间为0.5 h，改变H2O2用量，分别设置25 μL、50 μL、 75 μL和100 μL,处理100 m L废水，测定COD。其结果 如图4，H2O2用量为75 μL时，对废水C O D的去除率最 高，C O D去除率为80.16%，C O D值为28.15 m g/L，经 过对比，催化材料2#对废水C O D去除效果更好。催化作 用发生在多相体系中的位置决定了H2O2等反应物在催化 剂表面的扩散吸附过程。这对催化过程可能具有重要意 义[12-13]。去除率均呈现先上升后趋于平衡的趋势，H2O2浓度增加到一定值后继续增加，C O D的去除率反而降 低。这可能是后续不能继续吸附分解H2O2导致C O D增 加，因此选择H2O2浓度为0.75 mL/L进行后续实验。

2.2.3 初始pH对废水COD去除率的影响 载铁催化材料投加量为6 g / L，加入7 5 μL的 H2O2，反应时间为0.5 h，改变p H，分别设置3、4、5、 6、7、8，处理100 m L废水，测定COD，结果如图5。反应 p H为5或6时，对废水C O D的去除率最高，C O D去除率 为77.5%，C O D浓度为31.96 m g/L。C O D去除率总体 呈现出先上升后下降的趋势，在p H为5～7的弱酸及中 性范围内均有较好的降解效果，在强酸和强碱环境下 降解效果均不佳。这是由于在强酸条件下会影响F e2+和 F e3+的循环，进而影响.O H的产生数量；而在强碱环境 下，F e主要以F e(OH)3，F e2O3 .n H2O的形式存在，从而 影响其催化能力，也造成H2O2的无效分解。综合考虑经 济效益，选择初始pH值为6进行后续实验。 2.2.4 反应时间对废水COD去除率的影响 载铁催化材料投加量分别为最佳投加量，调节最 佳p H，加入最佳H2O2用量，改变反应时间，分别设置 0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h,处理100 m L废水， 测定C O D，结果如图6。在反应时间为2.5 h时，其C O D 去除率最高达71.55%，C O D值为45.15 m g/L，在反应时间为0.5 h时，C O D去除率最低为69.16%，C O D浓度 为32.14 m g/L。2#去除率逐渐上升，这是由于Fe2+不能 立即与H2O2发生反应，因此C O D去除率有一个缓慢上 升的过程，之后反应趋于平稳。这主要是因为羟基自由 基浓度变化逐渐趋缓，故COD去除率基本保持不变。

2.2.5 催化材料循环利用情况 将催化材料在最佳处理条件下循环利用处理造纸 废水，结果如图7。2#催化材料循环利用两次，水质可 排放达标。随着利用次数的增加，C O D不满足排放标 准，循环利用破坏了硅基载铁催化材料的结构及形态， 使负载铁材料发生了流失，从而了减少羟基自由基的产 生，削弱了其催化能力。

2.3 催化材料表征 由图8（a）可以看出纳米二氧化硅在未负载时，颗 粒较细密饱满，在5000倍下仍难以看清单个颗粒，尺寸 较小；图8（b)和图8（e）均可看出，负载F e2+之后的催化 材料1#和2#颗粒形状多有棱角，尺寸变大，这是由于铁 的负载增加了纳米二氧化硅的粒径。且2#材料经高温 焙烧之后表面粗糙，更有利于污染物附着；分别对比图 （b）和图（c）可以看出，回收之后的催化材料表面颗粒 变细，尺寸变小，呈现与8（a）相似的表面形貌，可知回 收后催化材料的结构及形态都发生变化，这是由负载铁 含量减少造成的。 2.4 载铁材料的EDS元素分析及能谱图 如图9～图11、表7～表9，通过对比载体纳米二氧 化硅和催化剂1#与催化剂2#的EDS图谱，可知Fe已成功 负载。其中催化剂1#F e的重量百分比为13.54%；催化剂 2#F e的重量百分比为16.33%。该数值对比与C O D去除 率结果一致。 按重量百分比，催化剂1#负载率为82.91%，催化剂 2#负载率为90.01%。 3 结论 3.1 经实验研究得到最佳制备工艺为：浸渍铁溶液浓 度为1 m o l/L，浸渍时间为24h，焙烧温度为400 ℃，过 80目筛粉末状，COD去除率最高达75.63%；

3.2 未焙烧催化材料1#处理废水的最佳反应条件：催 化材料投加量0.04 g/L，H2O2用量750 μL/L，p H为7 左右的中性环境，反应时间0.5 h；

3.3 高温焙烧催化材料2#的最佳反应条件：催化材料 投加量0.06 g/L，H2O2用量750 μL/L，p H为5左右的 弱酸性环境。反应时间越长C O D去除效果越佳，反应 1 h后二沉池废水COD即可降至50 mg/L以下； 3.4 对比焙烧400 ℃与未焙烧催化材料的浊度和色度,未焙烧催化材料1#色度与浊度与清水几乎一致，色 度去除率达73.04%，浊度去除率达38.11%；另外，该催 化材料具有一定的重复利用率，催化剂2#在第三次重 复利用时COD去除率仍可达38.24%。