作者：刘浩然 周高燕 刘骏彦 史惠祥＃ （浙江大学环境与资源学院，环境技术研究所，浙江 杭州 ３１００５８） 　　

摘要 为解决造纸高钙废水极易造成膜污染、化学沉淀法除钙药剂投加量大的问题，开发了晶种介导强化化学沉淀法除钙技 术。从临界过饱和度、表观活化能以及沉淀产物形态结构３个方面探讨了晶种介导的机理。结 果 表 明：晶种投加相比于无晶种投 加，沉淀产物临界过饱和度由９２８．１４降至４４６．４２，晶核生长表观活化能从４９．６７ｋＪ／ｍｏｌ降至４０．３５ｋＪ／ｍｏｌ。结合 Ｘ 射线衍射、傅立 叶变换红外光谱、热重、扫描电子显微镜表征结果发现，晶种投加会增大沉淀产物粒径，利于碳酸钙的沉淀。推测可能的反应机理是 晶种投加后溶液中的碳酸钙较无晶种时更易达到临界尺寸，降低了其临界过饱和度，钙离子可通过晶核之间相互团聚、晶核吸附于 晶种表面和晶种间相互团聚３种方式沉淀去除。通过实际造纸废水中试试验及工程应用发现，晶种回流可以增强钙离子的去除效 果，药剂成本可降低１５％，出水钙离子平均浓度可满足反渗透膜的进水要求（＜２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。 　　

关键词 造纸废水 晶种介导 化学沉淀 除钙

　当前我国纸张生产的主要原料为废纸。据 统 计［１－２］，中国纸及纸板产量位居世界第一。采用废纸 造纸使 ＣＯＤ、ＢＯＤ５和 悬 浮 颗 粒 物（ＳＳ）等 污 染 物 的 产生量大大减少，但存在废水中的钙含量居高不下 的问题。一方面造纸白水的高循环利用率使得钙浓 度不断累积，同时生产过程中碳酸钙作为填料和涂 料不断加入也会引入钙；另一方面原先废纸中所含 的钙也在生产过程中进入系统；在 两 方 面 因 素 的 作 用下，造纸废水钙含量较高，高钙废水极易造成厌氧 微生物活性降低和颗粒污泥钙化、管道结垢、膜污染 等问题，使白水回用和“零排放”面 临 严 峻 挑 战。造 纸高钙废水难以通过常规生化 方 法 处 理，因 此 通 常采用化学 方 法 予 以 去 除，例 如 混 凝 法、化 学 沉 淀 法 等。化学沉淀法成本低、操作简单，被广泛应用于造 纸高钙废水处理中。赵瑾等［３］采用氟化钠作为脱除 剂去除工业级硫酸锰中的杂质钙离子和镁离子，当 氟化钠的过量系数为２．０、反应ｐＨ 为６．３、反应温度 为７５ ℃ 时，钙 离 子 和 镁 离 子 的 去 除 率 分 别 为 ８１．６４％和９４．７５％；何婷婷等［４］以氟化铵为沉淀剂通 过单因素试验和正交试验确定在氟化铵过量系数为 ２．０、反应ｐＨ 为４．５、反应温度为９０ ℃、反应时间为 １ｈ时钙离子和镁离子的去除效果最好，去除率分别 为９９．１８％和９７．０５％。目前的研究仅关注提升除钙 效果，但在除钙过程中存在药剂投加量大、污泥产生 量大、形成晶体尺寸较小难以沉淀去除等问题［５］，因 此需要寻找在改善化学沉淀除钙效果的同时减少污 泥产生量的方法。有研究表明，通过污泥回流实现晶 种介导可以强化除钙效果。本研究考察了晶种介导 强化化学沉淀法除钙技术对模拟造纸废水（以下简称 模拟废水）中钙的去除效果，从临界过饱和度、表观活 化能以及沉淀产物形态结构３个方面探讨了晶种介 导的机理。此技术不仅能有效降低造纸废水除钙的 试剂成本，还能消纳除钙产生的污泥，实现以废治废。

１ 方 法

１．１ 模拟废水 分别称取１．１１０ｇ 氯化钙和１．３４４ｇ 碳酸 氢 钠 加入１０００ ｍＬ 去 离 子 水 中，得到钙摩尔浓度为 １０．００ｍｍｏｌ／Ｌ、无机碳（ＩＣ）摩尔浓度为１６ｍｍｏｌ／Ｌ 的模拟废水，为避免溶液变质，模拟废水现用现配。

１．２ 晶种及药剂投加量优化 分别向模拟废水中投加８．０ｍｍｏｌ／Ｌ 氢氧化钙 和１．０ｍｍｏｌ／Ｌ 碳酸钠，以及０、０．７７５、１．５５０、２．３２５、 ３．１００、３．８７５ｇ碳酸钙晶种（对应的晶种回流比分别 为０、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５ｇ／ｇ），４００ｒ／ｍｉｎ快 搅 １ ｍｉｎ，然后１００ｒ／ｍｉｎ慢 搅２ ｍｉｎ，最 后 静 止 沉 淀 ６０ ｍｉｎ。测定反应后钙离子浓度，比较不同晶种投加量 下钙离子的去除率。 　　在最佳晶种投加量下，改变 氢 氧 化 钙 和 碳 酸 钠 的投加量，比较不同除钙药剂投加量下模拟废水中 钙离子浓度。

１．３ 分析方法 使用 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲＳ２０００型粒度分析仪测量反 应沉淀产物的粒径。采用 ＵＬＴＩＭＡ Ⅳ型 Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）仪对沉淀产物进行表征，操作温度为２５℃，Ｘ射 线源为Ｃｕ－Ｋα靶，发生器电压４０ｋＶ，电流２０ｍＡ，扫描 范围５°～９０°，扫描速度５°／ｍｉｎ。采用 ＮＩＣＯＬＥＴＩＳ１０ 型傅立叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）仪进行沉淀产物表面的 官能团及结构表征。样品通过粉体常规压片进行测 试，扫描范围为波数４００～４０００ｃｍ－１。 　　

采用 ＴＧＡ２型示差扫描量热仪进行热重（ＴＧ） 分析。样品干燥后，在氮气（５０ｍＬ／ｍｉｎ）气氛中，以 １５℃／ｍｉｎ的速率升温，测定样品在３０～１０００ ℃的 质量变化。 　 　 采 用 ＳＵ－８０１０ 型 场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜 （ＳＥＭ）进 行 沉 淀 产 物 的 形 貌 结 构 分 析。样 品 干 燥 后，取少量粘在导电胶上，喷金放入样品室观察。

１．４ 晶种介导对临界过饱和度的影响 晶种投加会对碳酸钙结晶的临界过饱和度产生 影响，临界过饱和度计算方法见式（１）： ＳＲ＝Ｃ１×Ｃ２／Ｋｓｐ （１） 式中：ＳＲ为临界饱和度；Ｃ１、Ｃ２分别为钙离子和碳酸 根离子的摩尔浓度，ｍｍｏｌ／Ｌ；Ｋｓｐ为碳酸 钙 溶 度 积， ｍｍｏｌ２／Ｌ２。

１．５ 晶种介导对碳酸钙表观活化能的影响 碳酸钙生长会经历晶核生成和晶粒长大两个阶 段，本试验主要研究晶 核 的 生 成 阶 段。碳 酸 钙 沉 淀 生成碳酸钙晶核的生成速率可以用一级反应速率方 程表示［６］，具体计算见式（２）： Ｃ＝Ｃ０ｅ－Ｋｔ （２） 式中：Ｃ、Ｃ０分别为反应过程中溶液总离子摩尔浓度 和初始溶液总离子摩尔浓度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｋ 为晶核生成 速率，ｍｉｎ－１；ｔ为反应时间，ｍｉｎ。 　　离子浓度与电导率（γ，ｍＳ／ｃｍ）有良好的线性关 系，因此可通过电导率对数（ｌｎγ）随时间的变化计算 出碳酸钙晶核生成速率，对同一温度下有晶种投加与 无晶种投加两种情况分别做ｌｎγ 随ｔ的变化曲线，曲 线可分为晶核快速生长阶段与平稳增大阶段两部分， 其中取快速生长阶段曲线斜率的绝对值做为该温度 下晶核生长速率，两段曲线分界点对应时间为晶核生 成时间。利用 不 同 温 度 下ｌｎγ 与１／Ｔ（Ｔ 为 绝 对 温 度，Ｋ）的曲线，根据阿伦尼乌斯公式微分形式可以计 算碳酸钙沉淀表观活化能，计算公式见式（３）： Ｅａ＝－ＲｄｌｎＫ ｄ１ Ｔ （３） 式中：Ｅａ为表观活化能，Ｊ／ｍｏｌ；Ｒ 为摩尔气体常数， 取值为８．３１４Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ）。

２ 结果与讨论 ２．１ 晶种投加量对除钙效果的影响 向模拟废水中分别投加０、０．７７５、１．５５０、２．３２５、 ３．１００、３．８７５ｇ碳酸钙晶种，８．０ｍｍｏｌ／Ｌ 氢氧化钙， １．０ｍｍｏｌ／Ｌ 碳酸钠，探究晶种投加量对钙离子去除 效果 影 响，结 果 见 图１。未 投 加 碳 酸 钙 晶 种 时 溶 液 中的 钙 离 子 为 ２．４０ ｍｍｏｌ／Ｌ，钙离子的去除 率 为 ７６．００％；投 加 晶 种 后 溶 液 中 钙 离 子 的 去 除 率 为 ７７．００％～８０．２５％，投加晶种有助于提升钙离子的去 除效果。 不同碳酸 钙 晶 种 投 加 量 对 钙 离 子 去 除 的 增 强 效果不同。当碳酸 钙 晶 种 投 加 量 小 于３．１００ｇ时， 钙离子去除效果随着晶种投加量的增加而提高，当 碳酸钙晶种投加量大于３．１００ｇ时，钙 离 子 去 除 效 果减弱，因此确定碳酸钙晶种投加３．１００ｇ，也 即 晶 种回流比为２．０ｇ／ｇ时对钙离子去除效果最 好。碳 酸钙晶种提升了钙离子去除效果的主要原因是钙 离子发生了非均相成核，碳酸钙晶种诱导更多的 晶 体形成［７］。投加的碳酸钙晶种一方面能够增加碳 酸钙晶种成为 晶 核 的 数 量，促 进 形 成 更 多 晶 体；另 一方面能够增 大 结 晶 表 面 积，提 高 结 晶 速 率，提 升 钙离子的去除效果［８］。

２．２ 药剂投加量对除钙效果的影响 　　晶种投加量为３．１００ｇ时，不同氢氧化钙和碳酸 钠投加量下模拟废水钙离子摩尔浓度见表１。当氢 氧化钙和碳酸钠的投加量减少 时，钙离子浓度快速 上 升。２５ 组 试 验 中 仅 有 ４ 组 钙 离 子 低 于 ２．５ ｍｍｏｌ／Ｌ（＜２．５ｍｍｏｌ／Ｌ为反渗透（ＲＯ）膜的进水要 求），结合经济性原则考虑，晶种介导强化化学沉淀 法的氢氧化钙和碳酸钠最佳投加量分别为７．５、０．８ ｍｍｏｌ／Ｌ。相比于传统化学沉淀法８．０ｍｍｏｌ／Ｌ氢氧 化钙＋１．０ｍｍｏｌ／Ｌ碳酸钠的投加量，晶种回流可以 减少６．２５％的氢氧化钙和２０．００％的碳酸钠的投加， 降低了化学沉淀除钙的成本。 　　

氢氧化钙 投 加 量 大 于７．５ ｍｍｏｌ／Ｌ而 碳 酸 钠 小 于０．８ｍｍｏｌ／Ｌ的试验组，钙离子大于２．５ｍｍｏｌ／Ｌ， ｐＨ 为 ７．９６～８．１９。为 达 到 出 水 钙 离 子 小 于 ２．５ ｍｍｏｌ／Ｌ的 标 准，碳 酸 根 离 子 需 要 大 于 等 于 １５．０ ｍｍｏｌ／Ｌ。由于ｐＨ＜８．３时ＩＣ 主 要 以 碳 酸 氢 根 离 子形式存在，碳酸根离子浓度无法达到所需量，因此 反应后剩余的钙离子浓度偏高。 　　在碳酸钠投加量大于０．８ｍｍｏｌ／Ｌ，氢氧化钙投 加量小于７．５ ｍｍｏｌ／Ｌ的 试 验 组 中，虽 然 溶 液 的ＩＣ 浓度增加且由氢氧化钙带入的 钙 减 少，但 是 由 于 氢 氧化钙投加量 较 少 致 使 溶 液 ｐＨ 偏 低，不 利 于 碳 酸 氢根离子电离形成碳酸根离子，因 此 反 应 后 剩 余 钙 离子也无法达到标准。 ２．３ 投加晶种对临界过饱和度的影响 由图２可知，无晶种投加时，当碳酸钠投加量为 １．８ｍｍｏｌ／Ｌ时，溶 液 达 到 临 界 过 饱 和 状 态，之 后 电 导率开始 下 降；投 加 晶 种 后，碳 酸 钠 投 加 量 为 ０．８ ｍｍｏｌ／Ｌ时，溶液就达到临界过饱和状态。 　　

计算溶液的临界过饱和度，结 果 显 示 无 晶 种 投 加时 临 界 过 饱 和 度 为 ９２８．１４，有 晶 种 投 加 时 为 ４４６．４２，通过晶种投加碳酸钙溶液的临界过饱和度下 降５１．９４％。这是由于化学沉淀法去除钙污染物时， 溶液中的碳酸钙处于高过饱和度的状态，越过介稳区 时会形成许多细小的碳酸钙晶体［９］。这些晶体由于 尺寸较小，达不到沉淀的临界尺寸，无法进一步形成碳酸钙沉淀，同时尺寸较小的碳酸钙晶体在溶液中 也更容易趋于溶解［１０］。通过投加晶种，碳酸钙晶体 能够附着在晶种上进行生长，使碳酸钙能够在更小 的过饱和度下产生沉淀，从而提升除钙效果。

２．４ 晶种介导对表观活化能的影响 在２５、３０、３５、４０、４５℃条件下，模拟废水中投加 ８．０ｍｍｏｌ／Ｌ氢氧化钙和１．０ｍｍｏｌ／Ｌ碳酸钠，每１０ｓ 读取１次电导率值，分析电导率对数随时间的变化， 比较有晶种投加（投加３．１００ｇ）与无晶种投加两种 情况下表观活化能的大小，表观活化能越大，沉淀越 困难。不同温度下有无晶种投加时，溶液电导率的 对数与时间的关系见图３。 　　由图３（ａ）可知，在２５、３０、３５、４０、４５ ℃条件下， 无晶 种 投 加 的 模 拟 废 水 晶 核 生 成 时 间 分 别 为 ６０、 ６０、５０、４０、３０ｓ，对应的晶核生成速率分别为０．１５１、 ０．２１９、０．３０４、０．３９９、０．５４０ｍｉｎ－１；由图３（ｂ）可知，在 ２５、３０、３５、４０、４５ ℃条件下，投加晶种的模拟废水晶 核生成时间分别为５０、４０、３０、３０、２０ｓ，对应的晶核 生成 速 率 分 别 为 ０．２７０、０．３４３、０．４５１、０．５６７、０．７５４ ｍｉｎ－１，温度升 高 和 晶 种 投 加 使 晶 核 生 成 速 率 得 到 较大提升。 　　 有 无 晶 种 投 加 时 晶 核 生 长 的ｌｎＫ—１／Ｔ 曲 线 见图４。无晶种投加时碳酸钙晶核生长的活化能为 ４９．６７ｋＪ／ｍｏｌ，有晶种投加时为４０．３５ｋＪ／ｍｏｌ，降低 了１８．７６％，投加晶种可使碳酸钙在较低饱和度下产 生沉淀。由此推测晶种介导强化除钙的机理主要是 通过减小碳酸钙表观活化能降低碳酸钙沉淀的临界 过饱和度。投加晶种后，溶液中的碳酸钙较无晶种投 加时更易达到临界尺寸，降低了其临界过饱和度。溶 液中的碳酸钙可通过晶核之间相互团聚、晶核吸附于 晶种表面和晶种间相互团聚３种形式形成最终的碳 酸 钙沉淀。晶种介导使碳酸钙能以较大的颗粒发生沉降，降低了因颗粒过小而重新溶解的可能性［１１］。