２．５ 沉淀产物性质表征 图５ 为 沉 淀 产 物 的 ＸＲＤ 图 谱。２θ 为 ２３．３°、 ２９．４°、３６．１°、３９．５°、４３．２°、４７．５°、４８．５°处的峰对应的是 方解石的（０１２）、（１０４）、（１１０）、（１１３）、（２０２）、（０１８）、 （１１６）晶面，由 此 可 知 该 沉 淀 产 物 为 方 解 石。２θ 为 ２９．４°时的衍射峰强度远大于其他晶面，故方解石主要 垂直于（１０４）晶面快速生长。对比有无晶种投加时的 半高宽，无晶种投加时的半高宽大于有晶种投加的半高宽，根据谢乐公式定性分析可知，有晶种投加的沉 淀产物的粒径大于无晶种投加的沉淀产物［１２］。

沉 淀 产 物 的 ＦＴＩＲ 图 谱 见 图 ６。由 图 ６（ａ）可 知，无晶种投加时沉淀产物有６个特征吸收峰，分别 位于７１２、８７４、１４３０、１８００、２５１０、３４４０ｃｍ－１处，前 三者为方解石的特征峰，３４４０ｃｍ－１处 的 峰 为 羟 基 基团的特征峰。由图６（ｂ）可知，除前面提及的６个 特征峰，晶种介导反应的沉淀产物还有位于２８７０、 ２９７０ｃｍ－１处的两个弱吸收峰，这两处吸收峰为方解 石对称和反对称伸缩振动吸收峰的一级倍频峰。由 此说明沉淀产物的主要成分为碳酸钙，晶型为致密的 方解石，此结果与 ＸＲＤ分析结果相符。 图７为沉淀产物的 ＴＧ 曲线。分析结果表明， 有无晶种投加两种情况下的沉淀产物在１００℃左右 时质量 均 有 所 下 降，这 表 明 产 物 含 有 结 合 水。在 １００℃以后无晶种投加的沉淀产物质量随温度升高 而降低，可能是由于无晶种投加的沉淀产物含有一 水合碳酸钙，在升温过程中逐渐失重［１３］。两种沉淀 产物均在６００～８００℃时质量急剧下降，而这个温度 在方解石分解温度区间内，进一步证明了碳酸钙的 晶型 为 方 解 石，与 ＸＲＤ、ＦＴＩＲ 分 析 结 果 相 符。此 外，６００～８００ ℃内无晶种投加的沉淀产物质量下降 ３８．４７％，有晶种投加的产物质量下 降４２．４０％。根 据碳酸钙分解成 ＣａＯ 和 ＣＯ２失重４４．００％，碱式碳 酸 钙 分 解 成 ＣａＯ、ＣＯ２ 和 Ｈ２Ｏ 失 重 介 于３５％～ ４２％［１４］，推测两种产物中同时含有碳酸钙和碱式碳 酸钙。

图８为 沉 淀 产 物 的 ＳＥＭ 图，无 晶 种 投 加 的 沉 淀产物颗粒为致密的斜方六面体，有明显的团聚现 象，表面总体较为平滑。有晶种投加的沉淀产物颗 粒也为规则的斜方六面体，颗粒尺寸明显大于无晶 种投加的沉淀产物，同时还有许多表面絮状的沉淀 物，这是由于晶种加入后，沉淀析出的碳酸钙主要附 着在晶种外侧［１５］。

由图９可知，无晶种投加的沉淀产物的颗粒平 均粒径不到１５μｍ，粒径分布较为均匀，无粒径较大 的颗粒。有晶种投加时沉淀产物颗粒平均粒径接近 ４０μｍ，但粒径 分 布 范 围 较 大。有 晶 种 投 加 的 沉 淀 产物颗粒粒径明显大于无晶种投加的沉淀产物，溶 液中的颗粒粒径越大，沉降效果越好，因此，晶种投加利于碳酸钙的沉淀和去除［１６］。

２．６ 实际造纸废水中试试验 通过连续中试试验验证晶种介导强化化学沉 淀法对实际造纸 含 钙 废 水 的 处 理 效 果。设 计 进 水 量１００ｍ３／ｈ，溶药池搅拌速度６０ｒ／ｍｉｎ，反 应 池 搅 拌速度４０ｒ／ｍｉｎ。药剂投加量和晶种回流量通过 蠕动泵控制。氢氧化钙溶液质 量 分 数 为２％，碳 酸 钠溶液质量分数为１％。 　　对照组和试验组药剂投加量均为氢氧化钙７４．０ ｍＬ／ｍｉｎ（１２．００ ｍｍｏｌ／Ｌ 氢 氧 化 钙），碳 酸 钠 ７０．７ ｍＬ／ｍｉｎ（４．００ｍｍｏｌ／Ｌ碳酸钠），试验组投加碳酸钙 晶种，污泥回流量为１５０．０ｍＬ／ｍｉｎ（折合晶种回流 比为２．０ｇ／ｇ）；对照组无晶种回流，结 果 见 图 １０。 进水钙离子为１１．６８～１３．０３ ｍｍｏｌ／Ｌ；无 晶 种 投 加 时出水钙离子为１．５８～２．１８ｍｍｏｌ／Ｌ；有晶种投加时 出水钙离子为１．１０～１．５５ｍｍｏｌ／Ｌ，由此可验证相同药 剂投加量下晶种介导有效增强了钙离子的去除效果。 ２．７ 晶种介导除钙工程应用 选取一家设计处理规模约为３２０００ｍ３／ｄ的典 型造纸企业，在终沉池和中水回用系统之间新增一 座晶种介导脱钙池。晶种介导脱钙池药剂投加方案 为１１．０４ ｍｍｏｌ／Ｌ氢 氧 化 钙 ＋３．４０ ｍｍｏｌ／Ｌ碳 酸 钠＋２．０ｇ／ｇ晶种回流比，生成的污泥一部分回流至 晶种介导脱钙池参与脱钙，另一部分泵入污泥调理 系统调理。晶种介导脱钙池运行效果良好，出水水 质能够稳定达到设计要 求，出 水 钙 离 子 为 １．３８～ ２．４２ｍｍｏｌ／Ｌ，平均为１．８１ｍｍｏｌ／Ｌ，满足 ＲＯ 膜钙 离子进水小于２．５ｍｍｏｌ／Ｌ的要求。晶种介导脱钙 池出水水质和钙离子浓度分别见表２和图１１。 ３ 结 语 晶种投加能够增强钙离子的去除效果，不同碳 酸钙晶种投加量对钙离子去除的增强效果不同，当 晶种投加量为３．１００ｇ，也即晶种回流比为２．０ｇ／ｇ 时，除钙效果最好。氢氧化钙和碳酸钠最佳投加量 为７．５ｍｍｏｌ／Ｌ和０．８ｍｍｏｌ／Ｌ。相比于传统化学沉 淀法，晶种回流可以 减 少 ６．２５％ 的 氢 氧 化 钙 和 ２０．００％的碳酸钠投加量，降低了除钙成本。 　　无论有无晶种投加，沉淀产物为碳酸钙，晶型均 为最稳定的方解石。投加晶种后沉淀产物颗粒尺寸 明显大于无晶种投加的颗粒尺寸，粒径增大利于碳 酸钙的沉淀和去除。根据 ＴＧ 分析推测沉淀产物中 同时含有碳酸钙和碱式碳酸钙。晶种介导通过降低 临界过饱和度和晶核生长表观活化能来增强除钙效 果。无晶种介导的碳酸钙临界过饱和度为９２８．１４， 有晶种介导时为４４６．４２；无晶种介导碳酸钙表观活化能 为 ４９．６７ ｋＪ／ｍｏｌ，有晶种介导时为 ４０．３５ ｋＪ／ｍｏｌ。 　　实际废水在运行过程中存在许多干扰因素，如纸 机运行情况、其他药剂投加情况等。但中试试验结果 显示晶 种 回 流 可 以 强 化 钙 去 除，药 剂 成 本 可 降 低 １５％，为实际应用提供了数据支持，实际工程应用情 况也验证了晶种回流可以强化钙去除这一结论。