关键词：微生物燃料电池；含铬废水；交换膜；6价铬；电能

                      2022 年，我国审议并原则通过了《关于进一步加强重金属污染防控的意见》，明确提出了重金属污染防控的目标和重金属污染物防治的重点。其中铬作为我国重点整治的重金属污染物之一，它的排放直接关系到环境安全和人体健康，需继续深入开展含铬废水的综合治理。工业废水中的铬主要以6 价铬和3 价铬为主，处理方法主要集中在物理法、化学法、生物法以及联合法等方面。微生物燃料电池法是一种环保的、先进的、可连续处理的新型技术，可以同时有效地处理有机废水和含铬废水，并在此基础上产生电能，是一种具有广阔发展前景和应用前景的处理技术。本文中主要介绍了含铬废水的污染特点、现状和现有的处理方法，并重点对微生物燃料电池法用于处理此类废水的研究进展进行了总结和展望。

                      1 含铬废水概况

                       1.1 含铬废水来源及其特点

                       鞣制、电镀、印染、木材防腐、油漆、铬盐等工业生产中会排放大量的含铬废水，这些废水中的铬主要以3 价 铬[Gr(Ⅲ)]和 6 价铬[Gr(Ⅵ)]的形态存在。Gr(Ⅲ)是与人体健康和生命有关的必需微量元素之一，在调节葡萄糖代谢和维持糖耐量等方面起着重要作用，其流动性较弱。但是，一些研究发现，Gr(Ⅲ)在自然条件下可以通过含锰矿物质氧化或光氧化作用转化为毒性更大的Gr(Ⅵ)。而6 价铬Gr(Ⅵ)的毒性是Gr(Ⅲ)的100 倍，它的流动性好、亲水性强，易被人体吸收并积累，严重时会造成鼻出血、呼吸系统感染、皮肤皮疹、染色体畸变甚至引发肺癌。因此，为了消除铬带来的环境和健康风险，工业上应严格控制Gr(Ⅲ)和Gr(Ⅵ)的排放。世界卫生组织将6 价铬Gr(Ⅵ)的限值设定为0.05 mg/L，而3 价铬Gr(Ⅲ)限值低于2 mg/L。欧盟也对铬的排放进行了规定，在2020 年后禁止以任何形式排放铬。我们国家也规定了生活饮用水中的铬含量不得超过0.05 mg/L；工业排放废水中6 价铬Gr(Ⅵ)的最高浓度为0.5 mg/L(规定总铬的浓度仅为1.5 mg/L，且不能通过任何稀释法来替代必需的处理)。

                        1.2 含铬废水处理技术现状

                          1.2.1 3 价铬Gr(Ⅲ)及铬配合物的处理现状

                         3 价铬 Gr(Ⅲ)和有机污染物通常共存于各种工业废水中，形成即使在很宽的 pH 范围内也能保持高度稳定可溶的铬配合物。目前，从废水中去除铬配合物的技术主要集中在 4 个方面：沉淀法、吸附法、生物法和氧化法[1]。通常通过氧化反应去除重金属配合物，但是当该技术用于处理铬配合物废水时会把几乎无毒的 Gr(Ⅲ)氧化成剧毒的Gr(Ⅵ)，使铬的去除变得更为复杂。利用生物技术处理铬配合物废水时，废水中的铬可能对微生物有毒，导致疗效降低或处理失败，且废水中的铬也会被微生物吸收，形成含铬污泥，进而增加了后续污泥处理的难度和成本。

                         1.2.2 6 价铬Gr(Ⅵ)的处理现状

                         目前，处理6 价铬的方法可以分为物理法、化学法和生物法3 大类。

                        (1)物理法：主要有吸附法、膜分离法、离子交换法。吸附法[2]是通过吸附剂和被回收物质之间的相互作用力，将目标组分从溶液中转移至吸附剂表面或者内部。活性炭、活性煤、甘蔗渣粉煤灰、制革废料、经处理的赤泥、硝化褐煤、改性木屑等均可作为吸附剂材料。此方法的优点是材料廉价易得、设备结构简单、铬去除效果较好。膜分离法以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧存在的推动力(如压力梯度、浓度梯度、电位梯度等)下使得目标组分选择性透过膜，以此达到分离去除的目的。工业上目前应用的较为成熟的膜分离工艺有电渗析、反渗透、超滤、纳滤、微滤、液膜。此方法对环境污染小、铬去除效率高，但易出现膜污染。离子交换法利用一种高分子合成树脂进行离子交换，即通过自由基表面上存在的正离子或者负离子取代与其接触的溶液中存在的相同价位的离子，该技术可以实现铬的再次回收利用，但仅能除去少量的重金属离子，且投资费用大，运行成本高。

                        (2)化学法：主要有化学还原法、电化学法、光催化法。6 价铬主要以 GrO42－(酸性条件)和 Gr2O72－(碱性条件)2种形式存在。化学还原法是利用还原剂在酸性条件下将 6 价铬还原成3 价铬状态，之后加入碱液调整 pH 使3 价铬形成 Gr(OH)3的沉淀。该方法成本低、操作简单，但会产生污泥等副产物。电化学法[3]将 6 价铬通过电解的方式还原为3 价铬，之后在化学凝聚剂的作用下使其发生凝聚并形成沉淀。一般采用铁板作阳极，在酸性条件下，亚铁离子将6 价铬离子还原成3 价铬离子。电化学法工艺成熟、体积小、耗电低，但电极耗量较大，副产物污泥中也会混有大量的氢氧化铁，利用价值较低。光催化法[4]是利用半导体作催化剂处理水中污染物的一种绿色处理技术。一般以半导体氧化物(ZnO/TiO2)为催化剂，利用太阳光源对含铬废水加以处理后使 6 价铬还原成 3 价铬，再以氢氧化铬沉淀的形式去除3 价铬。此方法稳定、无污染，但光催化效率较低。

                       (3)生物法：主要有生物物理法、生物化学法、生物植物法。生物物理法主要是通过絮凝法和吸附法处理含铬废水，絮凝法通过微生物的絮凝来沉淀目标污染物，吸附法[5]通过离子交换、络合等手段吸附有害铬离子。生物化学法是指部分微生物可以将可溶的目标污染物转化为不溶或者微溶的物质。生物植物法是通过某些植物的新陈代谢，对重金属进行富集吸收达到去除污染物的目的[6]。生物法是近些年国内外新兴的生物处理技术，具有操作简单、对环境破坏少、可选菌种多等优点，但菌种的高度选择性和不稳定性决定了目前它的应用范围[7]。

传统的含铬污水处理技术都在不同程度上存在着投资大、运行成本高、副产物多等弊端[8]，因此研究者们还在探索更节能环保更有经济价值的新方法。基于微生物法和电化学法结合新兴了微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)法，该方法可以同时处理有机废水和含铬废水，在此过程中还能获得一定的电能，整个处理过程具有高效、经济、环保等特点，更能体现废水处理的有效资源利用价值[9-10]。这种技术在重金属复合式废水处理方面的应用已经引起全世界研究者们的广泛关注，是目前重金属处理的研究热点。

                        2 微生物燃料电池法处理含铬废水

                      2.1 微生物燃料电池的基本原理

                        含铬废水处理方法的核心是将高毒易溶的Gr(Ⅵ)还原转化为低毒难溶的Gr(Ⅲ)。微生物燃料电池用于工业重金属废水处理时，既能保持微生物处理手段的环保性，也能与燃料电池集合起来，通过以有机废水池作为阳极底物、工业重金属废水作为阴极液联合处理金属废水和有机废水[11]。具体的工作原理是：MFC 阳极室发生氧化反应，阳极上的单一微生物或者混合微生物消耗有机物进而释放出电子和质子，电子和质子分别通过外电路和交换膜转移至阴极，与阴极上的电子受体发生还原反应。

                     2.2 微生物燃料电池处理含铬废水的研究现状

微生物燃料电池法处理6 价铬Gr(Ⅵ)废水，主要是利用6 价铬还原电极电势高的特点[12]。根据阴极催化剂种类可以将 MFC 分为生物阴极和非生物阴极。MFC 生物阴极法指在阴极上培养驯化铬还原菌，利用其自身的代谢(具有特定功能的酶)或者代谢产物将 6 价铬还原成 3 价铬。MFC 非生物阴极法指以含铬废水作为阴极电子受体，通过还原的方式达到去除6 价铬的目的。

                      2.2.1 微生物燃料电池生物阴极法

                         目前，MFC 生物阴极法筛选出的Gr(Ⅵ)还原菌主要有厌氧菌和好氧菌2 种。其中，厌氧菌主要包括无色杆菌、蜡状芽孢杆菌、球形芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、环状芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、凝结芽孢杆菌、脱硫弧菌、脱硫肠杆菌、阴沟肠杆菌、假单胞菌、微球菌等；好氧菌主要包括氧化亚铁硫杆菌、荧光假单胞菌、恶臭假单胞菌等[13]。Sanjay 等[14]发现在含铬废水中分离和鉴定出的菌株MS1.5 和MS2.4 可以直接降解铬，对Gr(Ⅵ)的高还原能力分别高达80 mg/L 和100 mg/L。Chen 等[15]也从污染的土壤中筛选出铬还原菌，并测试了最佳的生产环境，评价了对污染土壤中铬的还原能力。文雅[16]采用高通量测序技术研究了L.fursiformis 15-4 菌株的重金属耐受力以及还原6 价铬的分子机制，结果表明L.fursiformis 15-4 菌株具有较强的Gr(Ⅵ)还原能力。牛永艳[17]研究了铬还原菌株LZU-26 在微生物燃料电池生物阴极中的应用，研究表明生物阴极时Gr(Ⅵ)的还原率较化学阴极增加54.2%。高雄英等[18](微生物燃料电池化学阴极与生物阴极处理含铬废水)采用双室微生物燃料电池(MFC)反应器，比较了在不同初始6 价铬浓度下采用化学阴极与生物阴极 MFC 的产电及 Gr(Ⅵ)的去除情况，结果表明，在一定条件下，采用生物阴极时的产电能力稍高于采用化学阴极时的产电能力，但随着初始6 价铬浓度的增加，二者之间的产电能力差异越来越显著。综上所述，MFC 生物阴极法以微生物替代铂系等催化剂，可以显著地降低微生物燃料电池(MFC)的建造成本；可以避免催化剂中毒，提高设备的运行稳定性；可以利用微生物的代谢作用去除水中的其他污染物。目前关于生物阴极的研究还处于实验研究阶段，还需进一步探索分析生物阴极处理含铬废水的作用机制，同时优化菌株的耐铬和还原特性。

                  2.2.2 微生物燃料电池非生物阴极法

                     非生物阴极的催化剂一般会采用贵金属铂系催化剂、过渡金属大环化合物催化剂、金属氧化物以及其他多元的氧还原催化剂[19]。提高催化剂活性、降低载铂量、寻找高性价比的催化剂是非生物阴极催化剂的研究热点。金春姬等[20]研究了非生物阴极曝气的双室 MFC 系统，考察了碳布阳极、光谱纯石墨板阴极对含 6 价铬废水的去除效率及产电性能，并对比了空气阴极与氮气阴极，发现空气阴极去除铬的效率较氮气阴极高20%左右。杨方[21]以多孔介质为阴极建立了双室微生物燃料电池，考察了开闭路体系、阳极基质COD 浓度、阴极Gr(Ⅵ)的浓度和pH、负载电阻、环境温度等不同操作参数下同步该燃料电池处理含铬废水和苯酚废水的效能和产电性能，并得到了多孔介质型MFC处理含铬废水的最佳运行条件。王刚[22]对比了双室 MFC 中 6 价铬、铁氰化钾、氧气 3 种阴极电子受体的性能，再次证明了6 价铬作为阴极电子受体的可行性以及将微生物燃料电池法用于处理6 价铬废水的可应用性。Sophia 等[23]使用经济的盐桥和非生物阴极法研究了 MFC 处理 Gr(Ⅵ)的能力，发现随着铬浓度的增加，电池电位、功率密度、Gr(Ⅵ)的去除率都会相应地减小。非生物阴极的性能在很大程度上限制了微生物燃料电池的铬还原率和功率输出。

                       2.3 交换膜的研究

                       双室微生物燃料电池由阳极和阴极隔室组成，中间的膜是其中必不可少的关键组内件，其功能是分离电解质并运输导电离子。理想的膜需满足价格低、电阻低、对生物污染具有高抵抗力的特点。MFC 中常用的膜有质子交换膜(PEM)、阳离子交换膜(CEM)、阴离子交换膜(AEM)以及双极膜(BPM)等。质子交换膜(PEM)由于具有高阳离子导电性而在 MFC 中获得了广泛应用。但是，使用质子交换膜时，由于质子通过膜的扩散降低了阳极的 pH 由此也抑制了生物电化学反应，使得阴极室的pH 也降低，导致两室的pH 不平衡，MFC 的性能必然也会下降。西安建筑科技大学[24-26]王磊团队致力于研究质子交换膜的机理分析、理化性能、抗污染能力以及在微生物燃料电池中的应用价值。一般常用的阳离子交换膜包括Nafion 膜、Ultrex CMI 7000 膜、磺化聚醚醚酮膜、Hyflon 膜以及Zirfon 膜等[27]。

                      这些膜在使用过程中都会表现出质子转移能力差的特点，尤其在中性条件下，阳离子交换膜更偏向于转移阳离子而非质子。由于阳离子交换膜中阳离子与质子的竞争性迁移，导致两室的 pH 差值越来越大，研究者们也开始关注阴离子交换膜[28]。使用阴离子交换膜时阳离子不会穿过阴离子交换膜，阳离子也就不会在阴极沉淀。双极膜(BPM)[29-30]是一种新型的离子交换膜，是阴离子交换膜和阳离子交换膜的集合形成的新膜。该膜可以很好地稳定阳极和阴极的pH，在国内仍处于实验研究阶段，但国外已有大规模工业应用。

                      2.4 微生物燃料电池法处理含铬废水的影响因素及特点

                      微生物燃料电池的性能受到诸多方面因素的影响，这些因素严重制约着处理含铬废水的效果，目前关注的主要影响因素有废水中6 价铬的浓度、反应温度、电极材料、pH、催化剂的种类等。对现有文献中的各变量的影响特点进行归纳总结，具体见表1。

                      3 结论与展望

                       微生物燃料电池法处理含铬废水是一种绿色的、先进的、可持续性的新兴重金属处理方法，可将剧毒易溶的 6价铬还原成毒性较小且难溶的3 价铬，并在此过程中产生电能。本文中结合微生物燃料电池处理6 价铬的研究现状和最新的研究进展，并归纳总结了影响微生物燃料电池的因素及规律，由此提出以下展望。

                       (1)微生物燃料电池处理含铬废水的稳定性还需要进行广泛的研究，既要保证此处理方法能高效率地去除Gr(Ⅵ)污染物，同时也能保持产电的稳定性。

                       (2)开发价格低廉、选择性高、电阻低、稳定性好的交换膜，筛选具有高还原和耐铬性能的铬还原菌，探索具有高活性、低载铂量、高性价比的催化剂，这些均是微生物燃料电池的研究热点，可以加快微生物燃料电池用于处理含铬废水的工业推广速度。

                      (3)微生物燃料电池在进行大规模工业推广之前，需要从经济价值和可持续性的角度充分论证微生物燃料电池法用于处理 6 价铬的应用性，并探索最优的操作参数和运行数据。只有开发连续的 MFC 系统才能有效地实现 6 价铬的高还原同时产生电能。

                      原标题：微生物燃料电池处理含铬废水的研究进展

                      原作者：赵 梦