关键词：砷酸盐；铁-镧/壳聚糖微球（FLCB）；吸附；金属氢氧化物；复合微球；网格结构

                        1 引言（Introduction）

                          砷是存在于自然界中的一种剧毒的类金属 .砷酸盐在水中的存在形态主要受 pH值和氧化还原电位的影响，大多数吸附剂无法实现在宽域 pH 范围内对砷酸盐高效吸附 . 铁和镧是两种具有优良除砷性能的元素，将二者结合，既可以增加吸附剂的经济性，又可以保持对砷酸盐的高吸附能力.其主要吸附机理是，通过形成双齿双核或单齿单核配合物将砷酸盐吸附在表面基团上（Zhang et al.，2014）.Sun等（2020）以氧化镁纳米片为基材，负载铁-镧氧化物，用于吸附水环境中的甲基橙和磷酸盐，当铁-镧氧化物负载量为 4.0%，且 铁∶镧质量比为 1∶1时，复合材料对磷酸盐的最大吸附量可达 38.82 mg·g-1；经过进一步分析发现，这种材料在碱性环境中对磷酸盐的吸附效率大大降低.Fu等（2014）采用简单的共沉淀法合成了铁-镧复合氢氧化物，当铁∶镧的质量比为1∶1时，计算得到的最大吸附量为166 mg·g-1，但由于是粉状吸附剂，难以分离，给吸附剂的重复利用带来一定的困难 . 通过前期研究可以发现，金属氢氧化物虽然不会显著改变水的 pH 值，但在较宽的 pH范围内都能实现高效除砷 .然而，纳米粒子在水中不可避免地会团聚，这会降低整体反应活性和稳定性（Li et al.，2020）. 因此，将纳米粒子分散在生物聚合物基质中，可以有效解决纳米粒子在水中团聚、难以回收利用的问题.甲壳素脱乙酰化后形成壳聚糖，壳聚糖富含α-羟基和伯氨基（Baigorria et al.，2020），存在范围广、优点多，是目前研究最多的生物质基质之一（Vences-Alvarez et al.，2020）.壳聚糖具有一定的金属结合能力，这归因于大量的氨基和羟基，不仅如此，在酸性环境中，氨基发生质子化反应形成带正电荷的NH3+，有利于吸附阴离子（Chen et al.，2015）.目前，壳聚糖已被证明可以去除许多污染物，如重金属汞（Chen et al.，2019）和铅（Fan et al.，2021）等，以及有机染料甲基橙（Zhang et al.，2020a）、孔雀绿和靛蓝胭脂红（Zhang et al.，2019）等 .但它对砷的吸附能力明显低于其他污染物，一般壳聚糖对砷的吸附量只能达到 2.458 mg·g-（1 Ai et al.，2020）.此外，壳聚糖本身的缺陷会在一定程度上限制其应用（稳定性、力学性能、可回收性）（Zhu et al.，2020）.基于以上因素，设计和制备有效的吸附剂对于提高吸附性能、提高吸附剂的 pH耐受范围至关重要 .与乙酸不同，柠檬酸是一种三羧酸化合物，多羧基有利于增强吸附剂的吸附性能.以Fe3+和La3+为吸附剂主体，不仅能够提高吸附剂整体的性能，并且会增大吸附剂的 pH 耐受范围 . 值得注意的是，壳聚糖可能会包裹一部分Fe3+和La3+，降低其吸附容量，但聚乙烯亚胺（PEI）的加入可以弥补这一缺点，支化的聚乙烯亚胺含有丰富的氨基（Chen et al.，2021），对砷酸盐具有一定的吸引力.本研究以壳聚糖为基体，掺杂铁-镧复合氢氧化物，合成一种复合微球，并将其应用于砷酸盐的去除 .首先，测定砷酸盐的去除性能、动力学和等温线，以获得金属氢氧化物和壳聚糖的最佳配比 .然后，研究 pH（2~11）和竞争性阴离子（如 SO42- 、PO43-和 Cl-）的影响 .此外，通过不同的表征测试讨论吸附机理 .最后，通过密度泛函理论（DFT）计算复合微球在中性条件下对砷酸盐的吸附能力.旨在合成一种高效的砷酸盐吸附剂并阐明反应机理. 

                        2 材料和方法（Materials and methods）

                          2.1 材料

                        所有使用的化学品均为分析级试剂 .壳聚糖（脱乙酰度：80%~95%）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）购自国药集团化学试剂有限公司，氯化镧和戊二醛（GLA，25%）购自上海麦克林化学有限公司，氯化铁和聚乙烯亚胺（PEI，50%）购自中国阿拉丁试剂有限公司. 

                       2.2 铁-镧/壳聚糖微球的制备

                         根据之前的研究（Elwakeel et al.，2015；Rawat et al.，2021），在 40 mL蒸馏水中加入 4 g柠檬酸和 1 g壳聚糖，室温搅拌1 h，形成均匀溶液.然后在溶液中加入FeCl3·6H2O和LaCl3·nH2O，搅拌4 h以上.接着，将混合物倒入一次性注射器中，并逐滴添加到10%的氢氧化钠溶液中，保持12 h以上以完成固化，用蒸馏水洗涤至中性 .将所得微球置于戊二醛溶液（100 mL，1%，V/V）中，在室温下交联1 h，并用蒸馏水冲洗.为了保持良好的球状，将交联后的微球置于无水乙醇中6 h以上，然后用蒸馏水冲洗.冷冻干燥24 h得到FLZCB.将FLZCB置于聚乙烯亚胺溶液（1%，V/V）中，室温下静置24 h，过滤、洗涤，冷冻干燥24 h，记为FLCB.制备纯壳聚糖微球（CB）的方法同上，不添加三氯化铁和氯化镧. 

                       2.3 表征

                         将吸附剂样品粉末均匀地附着在碳导电胶上粘贴在圆形金属样品台上方，将载有样品的圆台转移至SU-70型扫描电子显微镜（Hitachi）中，通过扫描电子显微镜（SEM）图像以检测样品的形态和结构；在Thermo Scientific Nicolet iS5傅里叶红外光谱仪上记录样品的傅里叶红外光谱（FTIR）；X射线光电子能谱（XPS）是通过 Thermo Scientific K-Alpha 型号的 X 射线光电子能谱仪测试，以 Al Kα 射线为发射源测试，最后通过Advantage 软件对数据进行分峰拟合优化处理；使用美国康塔 Autosorb-iQ 全自动比表面积分析仪对样品的比表面积及孔径进行测试；采用 TA 型热失重分析仪分析材料各成分的质量构成，测试方法为：氮气气氛，进气速率为50 mL·min-1，以5 ℃·min-1的升温速率从室温加热到800 ℃；采用Zeta Nano ZS90电位仪对吸附剂的表面Zeta电位进行测试. 

                      2.4 吸附实验

                       为了研究砷酸盐在吸附剂表面的吸附，将Na2HAsO4·7H2O（4.16 g）溶解在蒸馏水中，制备了1 L的砷离子储备溶液，浓度为1000 mg·L-1.然后用蒸馏水稀释这些储备溶液，以达到吸附实验所需浓度.使用1 mol·L-1的盐酸和氢氧化钠溶液来调节溶液的pH值.采用 250 mL锥形瓶进行吸附实验，将温度调节至（25±1）℃，振荡速度和时间分别设置为 180 r·min-1和24
h，溶液体积设定为50
mL.
研究了不同参数对吸附过程的影响，包括吸附剂用量、pH、初始浓度、接触时间和竞争离子 .
不同影响因素的实验步骤类似：①吸附剂用量为 0.2~2.0
g·L-1，pH=7.0±0.1，As（V）初始浓度为10
mg-1·L-1；②
pH
为 2~11，吸附剂量为 1-1g·L-1，As（V）初始浓度为 10
mg·L-1；③As（V）初始浓度为 1~2-010
mg·L
，pH
为 7.0±0.1，吸附剂量为 1
g·L
；④接触时间为 0~1440
min，pH
为 7.0±0.1，吸附剂量为 1
g·L
， As（V）初始浓度为 10
mg·L-1.
完成批量吸附实验后，用 0.22
μm
针头过滤器分离上清液 .
溶液中砷浓度采用原子荧光光度计（SK-2003A，索坤技术）测定，仪器条件为：负高压 280
V，灯电流 80
mA，原子化器预热温度为200
℃，载气流量为600
mL·min-1，屏蔽气流量为800
mL·min-1，As（V）的标准曲线浓度为10~100
μg·L-1.

                      2.5 理论研究

                        用Materials Studio的DMol3软件包计算所有量子化学参数.密度泛函理论通过计算电子密度来预测化学反应的变化 . 采用杂化泛函 B3LYP 和 6-31G（d，p）基组对砷酸盐、FLCB 进行几何优化 . 另外，使用式（1）~ （4）可以计算一些其他的量子化学参数：如最高占有分子轨道能（EHOMO）、最低未占有分子轨道能（ELUMO）、能隙（ΔEL-H）、硬度（λ）、绝对电负性（χ）和亲电指数（ω）（Guediri et al.，2020；Hosseini et al.，2020）.

                       3 结果与讨论（Results and discussion）

                        3.1 扫描电镜分析

                          图1为壳聚糖微球（CB）和铁-镧/壳聚糖微球（FLCB）的扫描电镜照片.如图所示，CB有一些不规则的孔 隙，在一定程度上促进了吸附，但与 FLCB相比，CB的表面明显更粗糙且有褶皱 .添加一定量的铁和镧离子后，吸附剂表面更加光滑，孔隙结构更加规则，证明金属离子可以在一定程度上调节微球的形貌 .这种高度多孔的结构可以提供更高的比表面积，既有利于增加砷酸盐与吸附剂的接触，又有利于材料在吸附过程中对砷的持续吸附（Pu et al.，2017）

                         3.2 N2吸脱附曲线分析

                          图2为CB和FLCB在77 K下的氮气吸脱附曲线.当相对压力小于0.2时，属于微孔吸附；大于0.8 时属于介孔吸附.孔径图显示了两种材料的孔径分布，可以发现吸附剂是一种介孔材料，因为大部分孔径分布在2~10 nm之间.此外，曲线为IV型等温线，具有H3型滞后环.根据表1中的数据，添加铁离子和镧离子后，吸附剂的比表面积增加，孔容和平均孔径也有所增加.

                        3.3 热重分析

                           TG 曲线（图 3）表明，在所研究的温度范围内，CB 和 FLCB 的总质量损失分别为 69.3% 和 60.7%，两个样品呈现出相似的失重趋势，可分为 3 个阶段 . 在 25~230 ℃的第一阶段，微球中的游离水和结合水蒸发；CB 失重的第二阶段是 230~310 ℃，该阶段失重的主要原因是聚合物乙酰化、壳聚糖脱乙酰化单元的解聚和降解、糖环脱水、酰胺基亚胺化.FLCB在230~295 ℃范围内的失重不仅是由于上述原因，还因为260 ℃是La（OH）3的理论分解温度，在这个范围内分解速度极快 . 如图 3b 所示，由于添加了柠檬酸，即使在最高失重率下，两个样品也没有强烈的放热反应（Zhang et al.，2020b）.当温度超过 310 ℃或 295 ℃时，达到了微球的碳化温度，800 ℃时完全裂解产物为残碳（Liet al.，2020）.此外，FLCB 在 620~640 ℃内出现额外的失重，这归因于 Fe（OH）3在高温下的分解（Zheng etal.，2019）.与CB相比，FLCB的失重更小，初始分解温度更高，说明铁和镧的加入提高了吸附剂的热稳定性，但并不能完全阻止吸附剂分解（Pu et al.，2017）. 

                       3.4 CB和FLCB的吸附性能

                       3.4.1 pH的影响 

                          图4a显示了不同 pH 值下 As（V）在 CB 和 FLCB 上的吸附.对于FLCB而言，在酸性和中性条件下，砷酸盐的去除率都可以达到90%以上.在pH=7的情况下，去除率虽然略有下降，但仍能达到97%左右 .但在碱性条件下，随着溶液 pH 值的逐渐升高，去除率显著降低 .当溶液中的 pH 值低于零电荷点时，吸附剂会对 As（V）产生静电引力 . 随着 pH 值的升高，溶液中砷的形态发生变化，主要是 HAsO42-和 AsO43-，不仅如此，吸附剂表面的负电荷逐渐增加，与As（V）之间的排斥力增加，因此，在碱性条件下吸附效率会降低（Wang et al.，2021）.对于 CB 而言，砷酸在水中的存在形式受水体 pH 值的影响，结合着砷酸解离的方程，即 H3AsO4↔H2AsO4-+H（+ pKa=2.24），当溶液中的 pH低于 3时，砷酸盐在溶液中的主要存在形态为 H3AsO4，此时虽然壳聚糖的质子化程度较高，但由于砷酸盐电性较弱，因此，仅有少部分能与CB产生静电吸引作用，导致溶液去除率较低，随着pH值的逐渐增大，砷酸盐的电离程度增加，当pH=3时，H2AsO4-占主导地位，氨基质子化程度较高，会对As（V）产生一定的静电吸引力，此时达到了最大的去除率（Bao et al.，2020）.随着pH值的升高，CB表面的去质子化反应逐渐增强，负电荷增强，与带负电荷的砷酸根离子发生排斥，导致吸附能力下降，这与Zeta电位分析的结果一致.

                      3.4.2 吸附剂量的影响 

                        如图4b所示，无论是哪种吸附剂，随着用量的增加，As（V）的去除率都在逐渐提高.对于FLCB而言，用量为30 mg时，去除率迅速提高，可达90%以上.原因是吸附剂的活性点还没有饱和，单位质量的FLCB和As（V）的碰撞几率增加.当用量为0.1 g时，As（V）的去除率基本可以达到100%.此外，在任何吸附剂用量下，FLCB对As（V）的去除率均大于CB，约为其吸附率的2倍，表明FLCB比CB具有更好的吸附能力.

                       3.4.3 接触时间的影响 

                        图4c说明了接触时间对FLCB和CB吸附As（V）的影响.在最初的 60 min内，FLCB和 CB 对 As（V）的去除率大幅度提高，这是由于初始阶段吸附剂的比表面积大、孔隙率高、活性点位多，且浓度高.60~480 min是一个缓慢阶段，吸附位点逐渐被占据，480 min后吸附逐渐达到平衡. FLCB对As（V）的去除率明显高于CB，因为Fe和La的加入增加了吸附剂表面的活性基团，更有利于As（V）的去除. 

                       3.4.4 竞争离子的影响 

                        As（V）在天然水体中通常以阴离子的形式存在，而水中通常存在多种与砷酸根结构相似的含氧酸根阴离子，由于静电吸附作用能与砷酸根竞争吸附位点，从而影响去除效果，例如，SO42-、SiO32-、CO32-等.基于以上考虑，本研究主要考察了阴离子Cl-、SO42-、PO43-对FLCB吸附水中As（V）的影响，实验结果见图4d.实验结果表明，对于 Cl-和 SO42-而言，浓度提高对 As（V）去除影响不大，可能是因为 Cl-、SO42-与砷酸根的结构存在较大差异，不会竞争吸附点位，因此，可以不考虑其浓度的影响.相比二者，PO43-对As（V）吸附性能影响最大，当浓度为0.01 mol·L-1时，As（V）吸附容量从9.7 mg·g-1降到4 mg·g-1，下降了50%左右，当浓度继续升高时，材料对 As（V）的吸附容量·进一步降低 . 初步推测可能是磷与砷在元素周期表中处于同一主族，因此，在分子结构和化学性质上有相似性，同时PO43-会与材料表面的羟基强烈反应，故对于材料表面的吸附位点有较强烈的竞争，从而抑制了As（V）的吸附，所以在实际应用当中，应当考虑到共存离子的影响. 

                      3.5 吸附等温线

                        为确认 CB 与 FLCB 的最大砷吸附容量，本研究通过一系列吸附实验得到二者的吸附等温线，如图 5所 示.采用Langmuir 方程和 Freundlich 方程（式（5）、（6））对实验数据进行拟合，所得拟合结果及数据见表2.

                        式中，qe为平衡时污染物的吸附量（mg·g-1）；Ce为吸附质平衡浓度（mg·L-1）；qmax代表最大吸附量（mg·g-1）；K（F mg1-n·Ln·g-1）和K（L L·mg-1）为相应的吸附平衡常数；n为吸附强度.

                         从图中可以看出，该种材料对砷具有较高的吸附能力，FLCB 和 CB 的饱和吸附能力分别可以达到98.0583 mg·g-1和 42.9930 mg·g-1. 从表 1 可以看出，Langmuir 方程拟合得到的可决系数 R（2 0.992、0.996）大于Freundlich 方程拟合得到的可决系数 R（2 0.921、0.929），所以该模型能更好地描述材料的吸附行为 . 通常，Freundlich模型是基于发生在非均相表面上的多分子层的吸附反应构建的，该吸附反应涉及材料表面具有不 同 吸 附 能 力 的 吸 附 位 点 ；Langmuir 模 型 的 构 建 是 基 于 均 相 吸 附 材 料 表 面 单 分 子 层 的 吸 附 反 应（Ploychompoo et al.，2020）. 上述拟合结果表明，As（V）在 FLCB 和 CB 表面具有单层吸附 . 此外，在温度为25 ℃、pH=7时，FLCB 和 CB 对 As（V）的最大吸附量分别为 105.016和 49.511 mg·g-1，与实验得到的饱和吸附量相符.

                          原标题：铁-镧/壳聚糖复合材料在宽域 pH范围内高效去除废水中的砷酸盐

                          原作者：可欣，屈天鸽，钱文静，刘文刚，烟征