图6显示了FLCB和CB去除As（V）的动力学.从图中可以看出，当初始浓度为10 mg·L-1时，两者都能快速高效地去除水体中的 As（V）. 在反应开始的 120 min 内，反应速度非常快，可以达到平衡吸附容量的 85%.随着反应的进行，吸附逐渐达到平衡，最终达到平衡吸附容量.

                    为进行更深入的研究，采用准一级动力学方程（式（7））与准二级动力学方程（式（8））对实验数据进行处理，所得拟合结果如表3所示.

                       式中，qt为t时刻污染物的吸附量（mg·g-1）；qe为平衡时刻污染物吸附量（mg·g-1）；k1为拟一级动力学平衡速率常数（min-1）；k2为拟二级动力学平衡速率常数（g·mg-1·min-1）.由表3中数据可知，相较于准一级动力学模型的可决系数R（2 0.923、0.910），准二级动力学模型的可决系数 R（2 0.978、0.977）更大，能够更好地拟合吸附动力学数据，这表明 FLCB 和 CB 对 As（V）的吸附可能受化学吸附机制的控制.

                      3.7 理论计算

                       如前所述，本文对量子化学参数的计算是基于密度泛函理论，主要研究砷酸盐分子在FLCB表面的吸附过程.图7显示了污染物（HAsO42-）和吸附剂（FLCB和CB）的最佳分子构型、分子的最高和最低占据轨道及其静电势.从图7b和7c可以看出，HOMO和LUMO轨道分布在整个砷酸盐分子和FLCB的M—OH键上.静电势对于研究分子间的静电相互作用、预测反应位点具有重要意义 .基于此，本文还计算了吸附剂和吸附质的静电势，如图7d所示，MEP的缺电子区（蓝色）位于壳聚糖碳、氮原子及铁、镧上，最适合亲核攻击，表明这些位置更可能接近带负电荷的砷酸盐分子.

                         表 4列出了计算得到的量子化学参数值 .一般来说，分子的总能量（ETot）可以在一定程度上解释分子的反应性和稳定性，ETot越高，稳定性越高.EHOMO通常与分子失电子能力有关，而ELUMO则表示分子捕获电子的能力.因此，较高的 EHOMO和较低的ΔEL-H可以使砷酸盐分子更稳定地被吸附.这是因为当EHOMO 值增大，有利于增强电子向受体分子转移的能力；当ΔEL-H减小时，分子的反应性增加，这反过来又使整个吸附过程更加稳定 .不仅如此，硬度值表示分子在化学反应的微小扰动下抵抗变形或极化的能力，一般来说，硬度值越小越有利于吸附的发生 .亲电指数（ω）在一定程度上反映了分子捕获电子的能力.通过表中数据对比可以知道，FLCB 具有很强的吸附能力，与实验结果一致.

                     图 8 所示为 FLCB 表面的砷酸盐分子吸附平衡结构 . 能量值越负，说明吸附过程越容易发生 . 绝对值越高，说明吸附过程最优、最稳定，它表明 HAsO42-具有与 FLCB 相互作用和吸附的倾向 . 添加金属离子后，吸附剂的整体正电性在一定程度上增强，有利于带负电荷的砷酸盐的吸附.根据吸附后的平衡构型，当砷酸盐分子位于La附近时，分子整体具有较大的吸附能.

                        3.8 吸附机理

                        3.8.1 Zeta电位分析 

                         FLCB的Zeta电位如图9所示，等电点约为 10.4.吸附剂的表面电位在pH=2.0~10.4范围内为正，在 pH=10.4~11.0 范围内为负 . 在酸性溶液中，吸附剂表面会发生质子化作用，产生如 Fe-OH2+和La-OH2+这类的离子（Wang et al.，2016）.除此之外，H2AsO4-和 HAsO42-作为酸性条件下的主要物种，可以通过配体交换和静电吸引被吸附（He et al.，2016），带正电荷的表面与砷酸盐之间的静电引力加速了吸附剂对砷酸盐的吸附 . 当 pH>7 时，吸附效率呈明显下降趋势，这是因为随着 pH 值的升高，溶液中的羟基会代替砷酸盐，占据吸附剂表面的位点（Koilraj et al.，2017）.除此之外，材料表面的去质子化反应增加，表面负电荷增加（Zhanget al.，2009），会与砷酸盐产生静电排斥，不利于砷酸盐的吸附.

                     3.8.2 FTIR 分析
                      从图10可以看出，吸附As（V）后，La—O的峰值由896 cm-1变为859 cm-1，峰宽强度变小，这是因为 La—O 键参与吸附过程并形成 As—O—La（Jang et al.，2004）.Fe—O 的峰值变为 600 cm-1，表明它参与了吸附反应，这说明As（V）主要以表面络合物的形式结合.FLCB中3430 cm-1处的峰移至3290 cm-1，证明羟基和氨基在吸附过程中起主要作用（Lou et al.，2021）.—COOH的典型特征峰移动到1377和1379 cm-1.

                         3.8.3 XPS 分析

                          为进一步了解材料对砷的吸附过程，对吸附后的材料进行XPS分析（图11）.吸附后，可以清楚地观察到结合能为44.88 eV的As3d单峰，证实了砷酸盐的吸附.此外，M—OH的峰面积也有所增加，证实了材料的表面络合.吸附后C、N、Fe和La的峰都有不同程度的偏移，证明不同元素不同程度地参与了吸附过程.结合零电荷点、吸附动力学模型和DFT模拟计算，FLCB对As（V）的吸附机理具体解释如下：在酸性和中性条件下，①壳聚糖表面带正电荷的—NH3+基团、PEI、铁镧氢氧化物与砷酸盐之间的静电相互作用；②壳聚糖与 PEI的氨基、铁镧氢氧化物的羟基与砷酸盐的氧原子形成氢键；③部分镧离子浸出并与砷酸盐反应生成不溶性砷酸镧；④在吸附剂表面形成双齿双核和/或单齿单核配合物（Pincus et al.，2021）；在碱性条件下，FLCB表面的负电荷增加，静电效应基本可以忽略.As（V）主要通过形成表面配合物去除，吸附机理见图12.

                     4 结论（Conclusions） 

                      1）FLCB具有光滑互连的网格结构，有利于缩短砷酸盐从表面向内部的扩散时间，材料具有较高的热稳定性.
                      2）FLCB 可以在 pH=2~10 范围内实现对砷酸盐的高效吸附，弥补了大多数吸附剂只能在中性条件下发挥作用的缺点.
                      3）FLCB 和 CB 对 As（V）的吸附符合 Langmuir 吸附等温线模型，最大吸附量分别为 105.01 和 49.51mg·g-1，表现出优异的吸附能力.在吸附动力学方面，均遵循准二级动力学模型.
                      4）FLCB 是比 CB更有效的吸附剂，与计算得到的量子化学参数有很好的相关性 .吸附机理主要是表面络合和静电吸引.

                      原标题：铁-镧/壳聚糖复合材料在宽域 pH范围内高效去除废水中的砷酸盐
                      原作者：可欣，屈天鸽，钱文静，刘文刚，烟征