关键词：沉降；吸附；絮凝；粒度分布；赤铁矿；针铁矿

                    引 言

                      赤泥沉降过程是悬浮于溶液中的固体颗粒在重力作用下与铝酸钠溶液分离的过程，是拜耳法生产氧化铝的一个重要过程，其分离性能的好坏影响氧化铝的产品质量、生产成本和经济效益[1]。沉降过程包括加速自由沉降、干涉沉降和压缩沉降三个阶段[2]。三水铝石矿中赤铁矿（Fe2O3）和针铁矿（α−FeOOH）含量一般较高[3]，其中赤铁矿的强疏水性使其拥有良好的沉降性能，而针铁矿的强亲水性使料浆非常粘稠，沉降性能很差[4-6]。当三水铝石矿中针铁矿含量比较高时，溶出后赤泥中针铁矿含量进一步增加，这类矿石在低温溶出（140 ℃）时针铁矿无法转化为赤铁矿[7]，导致赤泥的沉降性能较差。因此，赤泥沉降过程通常需要添加有机高分子絮凝剂，以加快赤泥的沉降过程。不同类型絮凝剂对不同矿相的沉降性能不同，合适的絮凝剂不仅能加快自由沉降阶段赤泥的沉降速度、降低生产成本，还能降低上清液的浮游物含量，防止沉降槽跑浑、堵塞叶滤机[8]。本文通过研究不同类型絮凝剂对赤泥中不同铁矿相的沉降性能和沉降机理研究，为赤泥沉降提供理论依据和实际指导。

                     絮凝剂是一类表面活性剂，能够通过降低料浆中界面张力使体系脱稳，加速赤泥沉降。一般认为，添加絮凝剂后赤泥的沉降过程可以分为吸附和絮凝两个过程：吸附过程主要是絮凝剂高分子链上的官能团以多种形式在赤泥颗粒表面发生吸附，形成初级絮体。絮凝过程是指初级絮体通过与赤泥颗粒或其他絮体相互吸附，继续增长形成尺寸较大、空间结构致密的絮体。絮体尺寸越大，结构越密实，沉降速度越快。吸附过程中絮凝剂不同官能团通过不同的吸附形式在铁矿相表面絮凝，其中絮体的分形维数能够反映絮体生长过程的动态变化及微观结构的改变[9]。絮体形态与矿浆浓度、絮凝剂添加量、液固比等因素有关，絮体粒度越大，结构越致密，沉降速度越快，沉降性能越好。因此，研究絮凝形态学范畴中絮体的粒度和分形特征有助于絮凝过程的优化[10]。

                     目前，国内外学者在絮凝剂的吸附机理和絮凝形态学领域展开了一系列研究。在吸附机理方面，Kirwan 等通过研究发现，在 pH 为 13 和低离子浓度下赤铁矿与聚丙烯酸类絮凝剂不发生吸附，而 Na+可以屏蔽赤铁矿和−COO−的负电位，使絮凝剂以双齿螯合或与不对称双齿络合的形式通过化学吸附在赤铁矿表面。Cheng 等发现，浮选条件下（pH=7.3）聚丙烯酸类絮凝剂通过化学键吸附在赤铁矿表面，赤铁矿表面的 Fe3+与 PAAS 的−COO−反应形成(RCOO)22−或 RCOOH−RCOO−二聚体。Huang 等发现聚丙烯酸钠类絮凝剂通过羧基与一水硬铝石表面铝活性基团发生化学吸附作用，提高沉降效率。在絮凝形态学方面，冯永宁等研究了不同 pH 和离子环境对硫酸铝絮体的形状、粒度和分形维数的影响，发现高pH 和阴离子使絮团结构松散，低 pH 和阳离子使絮体结构更致密。苏宇峰等[15]研究了阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）和高岭土絮体的动态絮凝过程，通过粒度、分形维数和图像分析方法研究了絮凝剂添加量、温度对絮体形态和上清液浊度的影响。Zhang 等[16]发现阴离子絮凝剂与赤铁矿形成絮体破碎后，化学键对破碎絮体不起作用，主要靠氢键作用再次生成新絮体。Ferretti 等[17]利用两种不同分子量的聚丙烯酸（PAA）絮凝剂，通过测量赤铁矿絮体的分形维数，研究了赤铁矿与聚丙酸类絮凝剂絮体的形成机制。上述研究中，关于吸附机理的研究集中在单一絮凝剂与矿相的吸附作用，未涉及沉降分离过程多种絮凝剂与铁矿相的吸附机理研究。关于絮凝形态学的研究集中在单一类型絮凝剂与絮体生成的影响，未涉及铝酸钠溶液中不同类型絮凝剂与铁矿相的絮体结构研究。

                        目前关于拜耳法赤泥沉降过程的研究主要针对絮凝剂对赤泥整体沉降性能的影响，而对赤泥中不同矿相在不同类型絮凝剂作用下沉降机理的研究很缺乏。本文研究了不同类型絮凝剂和添加量对赤泥中不同类型铁矿物沉降性能的影响，通过测量絮凝后絮体的粒度和分形维数来分析絮体的形态学，并采用傅里叶变换红外光谱分析不同类型絮凝剂在铁矿物表面的吸附和絮凝机理，为高铁赤泥沉降过程絮凝剂的选择提供理论依据和实际指导。

                        1 实验材料和方法

                        1.1 材料

                          为了模拟赤泥沉降中铁矿相的沉降过程，本文所用赤铁矿（Fe2O3）采用分析纯氧化铁，购自国药集团；针铁矿（α−FeOOH）根据 Atkinson[18]的方法合成。实验所用絮凝剂一共有四种，根据所带基团，分别属于聚丙烯酸铵絮凝剂（PAAA，1#）、阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂（APAM，2#）和氧肟酸絮凝剂（HPAM，3#；HCPAM，4#），均由爱森（中国）絮凝剂有限公司提供。根据红外光谱分析，絮凝剂 3 中氧肟酸基团峰强比絮凝剂 4 低，而且絮凝剂 3 中出现酰胺基和羧酸根的峰，因此絮凝剂 3 为带有酰胺基和羧酸根的混合型氧肟酸絮凝剂，絮凝剂 4 为氧肟酸基团含量高的絮凝剂，絮凝剂类型及官能团结构如表 1 所示。

                             1.2 实验方法

                            配制 Nk=140 g·L−1，αk=1.4~1.5 的铝酸钠溶液，将赤铁矿或针铁矿加入铝酸钠溶液中（液固比为 10），搅拌均匀，得到沉降模拟料浆，待用。取 100 mL 模拟料浆加入沉降管（φ25 mm×250 mm）中，将沉降管放入 90 ℃沉降槽中预热 3 min。将一定量的絮凝剂溶于 26 g·L−1的 NaOH 溶液中，配制成浓度为 0.1wt.%的絮凝剂溶液。将 100 mg/kg （每 1 kg 干赤泥添加 100 mg 絮凝剂）的絮凝剂溶液分两次加入料浆中，用自制网孔搅拌器上下提拉 5 次，使絮凝剂与料浆混合均匀，用相机来观察固液界面的高度，沉降时间为30 min。记录沉降 1 min、5 min 时的固液界面高度，计算前 1 min、5 min 的平均沉降速度 v1、v5；记录初始固液界面高度 h0和 30 min 时固液界面高度 h1，计算压缩比 h1/h0。沉降实验重复三次，取平均值，并计算沉降速度和压缩比。

                         1.3 测试方法

                         使用 722s 紫外可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）测上清液吸光度，用浊度标准曲线方程 y=(x−0.0036)/0.0034 转换为浊度 y。使用 W3040-60X 型 X 射线衍射仪（XRD，日本岛津（SHIMADZU） Cu Kα 靶）测定赤铁矿和针铁矿的物相，结果如图 1 所示，赤铁矿和针铁矿的 XRD 衍射峰与标准卡片的峰位对应很好。

                         采用 Mastersizer 3000 激光粒度仪（Malvern Instruments，UK）测量赤铁矿、针铁矿和絮体的粒度分布和分形维数。粒度测试重复 3 次取平均值，粒度结果偏差小于 1 μm，采用 D(0.5)表示絮体的平均粒径。通过静态光学散射法计算絮体的分形维数[19-21]，计算公式如公式（1）和（2）所示，分形维数结果偏差小于 0.1。

                          式中，k 为常数；Q 为散射矢量；n 为介质的折射率，n（赤铁矿）=3.01，n（针铁矿）=2.40；λ 为激光器的入射光波长，为 633 nm；θ 为散射角，I(Q)为散射光强度，θ 和 I(Q)在 Mastersizer 3000 软件中分别表示为散射角 q 和散射光强；Df为絮体的分形维数，lg I(Q)和 lg Q 呈线性关系，其斜率的绝对值即为絮体的分形维数 Df。

                        使用 Vector 22/N 型傅里叶变换红外光谱仪（Bruker，Switzerland）对赤铁矿、针铁矿、絮凝剂和絮体进行 FT−IR 表征，根据絮凝剂、铁矿相和絮体特征峰的变化判断絮凝剂在铁矿相表面的配位模式。

                        2 实验结果与讨论

                        2.1 铁矿相絮凝沉降性能

                       絮凝剂添加量为 100 mg/kg 时赤铁矿、针铁矿的沉降曲线和沉降性能如表 2 和图 2 所示。不添加絮凝剂时，赤铁矿沉降性能较好，沉降速度快，压缩比低，上清液浊度小；针铁矿沉降性能较差，沉降速度慢，压缩比高，上清液浊度大。添加氧肟酸絮凝剂（HPAM/HCPAM）后，赤铁矿和针铁矿沉降速度最快，且氧肟酸浓度越高，沉降速度越快，与梁高杰等[22]结果一致。添加 PAAA 絮凝剂后，赤铁矿和针铁矿沉降速度几乎不变。添加 APAM 絮凝剂后，赤铁矿和针铁矿沉降速度变慢。絮凝剂对铁矿相上清液浊度影响较复杂，不添加絮凝剂时，赤铁矿浊度较小，针铁矿浊度较大；添加絮凝剂后，赤铁矿浊度均增加，针铁矿浊度均降低，氧肟酸絮凝剂与针铁矿作用后，上清液浊度最低。

                          赤铁矿、针铁矿与不同的絮凝剂和添加量的沉降曲线如图 3 和图 4 所示。絮凝剂添加量从 100 mg/kg增加至 400 mg/kg 后，赤铁矿的沉降速度变化很小，针铁矿沉降性能变化较大。絮凝剂添加量较低时，赤铁矿沉降速度较快，絮凝剂用量较低；针铁矿沉降性能较差，需要更高的絮凝剂添加量。

                          相关研究表明，絮凝剂添加量对沉降效果的影响与架桥作用机理有关。絮凝剂的高分子链与多个颗粒进行吸附，使颗粒聚集成尺寸较大的絮体[23]。随着添加量的增加，更多的颗粒被吸附，絮体尺寸增大，沉降速度增大。但是当絮凝剂多量时，颗粒表面空位被全部占据，主链上吸附的颗粒减少，各主链上游离的极性基团相互排斥，导致沉降速度变慢。氧肟酸基团含有带孤对电子的 O 和 N，很容易与 Fe 发生快速且牢固的螯合作用[24]，吸附效果最强，所以在低添加量下其沉降速度较快，而 PAAA 和 APAM 絮凝剂吸附效果较弱，需要更多的絮凝剂添加量才能满足生产要求。

                         2.2 絮体粒径分布与分形维数

                          絮凝剂添加量为 100 mg/kg 时赤铁矿、针铁矿絮体的粒度如表 3 和图 5 所示。赤铁矿絮体粒径比针铁矿絮体的粒径大，均大于未添加絮凝剂时赤铁矿和针铁矿的粒度，说明絮凝剂通过架桥作用将铁矿相聚集成尺寸较大的絮体，且絮凝剂与赤铁矿的架桥作用更强。赤铁矿与絮凝剂形成的絮体中，PAAA 和HCPAM 絮体的平均粒度（D(0.5)）较大，分别为 63.07 μm 和 59.40 μm；APAM 和 HPAM 絮体的平均粒度较小，分别为 42.38 μm 和 36.63 μm。针铁矿与絮凝剂形成的絮体中，APAM 和 PAAA 絮体粒度较大，平均粒度分布为 46.10 μm 和 43.60 μm；HCPAM 和 HPAM 絮体的粒度较小，分别为 33.50 μm 和 26.40 μm。

                              添加絮凝剂后赤铁矿和针铁矿絮体的分形维数如表 4 所示。赤铁矿与絮凝剂形成的絮体中，HPAM 的分形维数最大，为 2.54；PAAA 和 APAM 次之，分别为 2.49 和 2.44；HCPAM 的分形维数最小，为 2.38。针铁矿絮体中，HCPAM 和 HPAM 的分形维数较大，分别为 2.43 和 2.33；PAAA 次之，为 2.24；APAM的分形维数最小，为 2.15。与 Liang 等[25]的数据相比，针铁矿絮体的分形维数结果规律一致但数值偏小0.3 左右，说明溶液成分、絮凝剂添加量和沉降温度均对絮体的结构有所影响。

                         赤铁矿絮体中，PAAA 和 APAM 絮体致密度大于 HCPAM 絮体的致密度，HPAM 絮凝剂极性基团种类较多，HPAM 絮体结构受羧酸根（−COO−）和酰胺基（−CONH2）的影响较大，致密度最好。针铁矿絮体中，APAM 和 PAAA 絮体的分形维数较小，结构最疏松，HPAM 絮体的结构致密性较好，HCPAM 絮 体致密性最好。

                        原标题：有机絮凝剂对铁矿相沉降性能影响及其吸附机理

                        原作者：鲁统鹏 ，潘晓林，吴鸿飞，李煜，于海燕