关键词: 动物粪便;生物炭;污水处理;吸附;应用

                    生物炭是一种多孔富碳固体材料，通常采用生物质在限氧或绝氧条件下通过热解方式制备而成。生物炭作为一种新型环保材料，凭借其原料来源广、制备成本低、吸附效果好等优势，在污水处理领域展现出广阔的应用空间。从果皮、秸秆、玉米芯、芦苇等植物材料，到有机垃圾、剩余污泥等生活、生产废弃物质，再到动物粪便，可用于制备生物炭的材料种类日渐丰富。在众多不同类型的生物炭中，以动物粪便为原材料制备的生物炭在含碳量、灰分含量等指标上均具有明显优势，逐渐成为研究热点。

                     我国是一个畜禽养殖大国，但动物粪便的有效利用率不足60%。动物粪便的随意排放将造成严峻的水环境污染危机，并存在愈加严重的趋势。因 此，利用动物粪便制备生物炭应用于污水处理，既可缓解粪便处理压力和解决粪便污染问题，又可为污水处理提供更多的可选方法，实现“以废治废”。近年来，动物粪便基生物炭的制备及其在污水处理领域的应用颇受关注，取得了较多的研究进展，但尚缺少针对该类研究的系统性论述。鉴于此，本文将从动物粪便基生物炭的制备及特性、应用效果、吸附机理、未来研究方向等方面进行系统分析、总结与讨论，以期为动物粪便基生物炭在污水处理领域的应用研究提供理论依据和有益参考。 

                      1 动物粪便基生物炭的制备及特性

                     1.1 制备原料

                       目前，动物粪便基生物炭原材料的选择主要以牛粪、羊粪、兔粪、蚓粪、猪粪、鸡粪为主，也有研究采用动物粪便和其他废弃物的混合材料热解制备生物炭。适用于制备生物炭的动物粪便应具有以下特征：1）粪便输出量大，易于收集和预处理；2）富含有机质，成炭率较高；3）制备过程简便，二次污染少；4）对污染物的吸附效果好。因此，并非所有动物粪便都适合制备生物炭，如含较多重金属、抗生素等难处理污染物的动物粪便，制炭前必须经过严格的预处理，制备成本也随之增加［6］。食草性动物如牛、羊、兔的粪便中通常富含植物纤维，制备出来的生物炭含碳量丰富，因而更加受到青睐。

                      1.2 制备方法

                       常用于制备动物粪便基生物炭的方法为限（绝）氧热解法，大致可分为预处理（筛选、干燥、粉碎等）、热解、后处理（洗涤、干燥、筛分等）三步，制备细节不尽相同，其中最为关键的是热解条件。由表 1 可以看到，由于热解温度、升温梯度、热解时间不同，得到的动物粪便基生物炭在比表面积、总孔容、平均孔径、碳含量上不尽相同，而不同源动物粪便在同一热解温度下的上述表征结果也有所差异。

                       1.3 主要特性

                         动物粪便基生物炭原材料易得，制备方法简易，具有多孔隙结构、比表面积大、表面活性基团丰富、吸附能力强等优点，对去除水体中的污染物有重要应用价值。此外，动物粪便制成生物炭后，其原本所含的大量营养元素（K、Ca、Na、Mg等）或微量元素（Cu、Cd、Zn等）被不同程度的保留，既可作为增加养分的堆肥辅料，也可在施用后改善土壤品质，从而减少化肥的施用，产生明显的经济效益［12］。不仅如此，制备和施用动物粪便基生物炭对自然界C、N循环也有一定的积极影响。LENTON等［13］研究发现通过转化有机质为生物炭能封存25%的人类活动排放的CO2，固碳潜力巨大。YANG等［14］将猪粪生物炭施用于稻田土壤中，N2O累计排放量最高可减少73.96%，生物炭的施加可调节稻田土壤的氮循环。

                       2 在污水处理中的应用

                       动物粪便基生物炭的特殊理化性质使其能对多类污染物表现出良好的吸附效果，应用于去除污水中的有机染料、重金属、氮、磷、抗生素等污染物是近年来污水处理领域的关注热点。

                       2.1 去除有机染料污染物

                        随着印染行业的迅速发展，有机染料成为水体污染物的重要来源。有机染料排入水体后不仅会破坏其自净功能，还存在较大的生物毒性，对人类及水生态安全造成威胁。因此，探寻能有效去除水体中有机染料污染物的方法显得尤为重要。

                         黄雯等在 600 ℃下采用玉米芯和羊粪热解分别制得生物炭，相比玉米芯基生物炭，羊粪基生物炭具有更大的总孔容、比表面积、平均孔径，更高的极性、芳香性，对亚甲基蓝去除率高达95.24%，吸附性能更优。LU 等采用 600 ℃热解制备的羊粪生物炭吸附水中的甲基橙，当温度为 25 ℃、甲基橙初始浓度为 20 mg/L、初始 pH 为 4.0、生物炭投加量为0.6 g/L时，于 250 min达到吸附平衡，对甲基橙去除率可达 92.55%。AHMAD 等［17］采用 500 ℃下缓慢热解制得的牛粪生物炭去除污水中的亚甲基蓝染料，在pH为2～11、生物炭用量为0.5～6.0 g/100 mL条件下，5 天内对亚甲基蓝的去除效率达到 97%～99%。动物粪便基生物炭应用于有机染料的去除，为染料废水的高效低耗处理提供了一条新途径。 

                    2.2 去除重金属污染物

                      污水中的重金属污染物来源十分广泛，主要包括矿山开采、工业冶炼、电镀化工等。重金属在水体中主要以离子的形式存在，且其活性高、毒性强，采用普通生物化学方法处理存在效率低、成本高、工艺复杂等缺点，而生物炭能作为一种高效低廉的重金属吸附剂应用于污水处理领域。

                       大量研究报道了动物粪便基生物炭对水中单一或多种重金属离子的吸附效果。IDREES等热解制备鸡粪生物炭和牛粪生物炭去除水介质中的Cu2+，最大吸附容量分别达到43.6和44.5 mg/g， 两种动物粪便基生物炭皆可作为有效吸附剂。WANG等［19］采用 700 ℃热解制得蚯蚓粪生物炭处理水中Cu2＋、Cd2＋，最大吸附能力分别为36.56、29.31 mg/g。陈佼等将猪粪作为生物质原料制得生物炭，并通过硫酸和超声波改性后吸附水体中的 Cr6＋，改性后生物炭相比改性前对 Cr6＋的吸附效果得到显著改善，在 pH 为 4.0、炭投加量为 4.0 g/L 时吸附效果最好，理论最大吸附量达26.045～32.601 mg/g，是一种优良的吸附材料。

                          某些动物粪便基生物炭比植物源生物炭对重金属离子更具有吸附优势。张叶制备的黄粉虫粪便生物炭对Pb2+、Cu2+、Cd2+、Cr6+、Zn2+的吸附量比水稻 秸 秆 生 物 炭 提 升 了 24.34%～67.65%。 刘 剑 楠等［22］在不同热解温度条件下制备了核桃壳生物炭和牛粪生物炭以去除水体中的 Cd2+和 Zn2+，结果显示牛粪生物炭吸附性能比核桃壳生物炭更好，700 ℃条件下制备的牛粪生物炭对Cd2+、Zn2+的最大吸附量分别达到 117.5、59.4 mg/g，重金属离子与生物炭上含氧官能团的络合及与PO43-、CO32-等形成沉淀是吸附效果得到提升的重要原因。

                         动物粪便基生物炭对水体中重金属的吸附受原材料、制备温度、吸附质种类、吸附条件等因素影响较大。当水质同时共存多种重金属离子时将发生竞争吸附，张杏锋等［23］考察了羊粪生物炭对水溶液中Pb2+、Cu2+、Cd2+和 Zn2+的吸附效果，结果发现 Zn2+在溶液初始pH为1时将被优先吸附，Pb2+、Cd2+在溶液初始pH为3时将被优先吸附，Pb2+、Cu2+在溶液初始pH为5、7时将被优先吸附。ZHANG等［24］研究表明pH在2.0～6.0之间对牛粪生物炭吸附Pb2+的效率有积极影响。因此，通过控制动物粪便基生物炭适宜的制备和操作条件，可获得更高的吸附效率。 

                         2.3 去除氮磷污染物

                         氮、磷污染是造成水体富营养化的主要原因，目前主流的脱氮除磷技术为生物法，但由于微生物对环境条件要求严苛而易出现效率低的问题，动物粪便基生物炭的应用为解决这一问题提供了新思路。向江涛等［25］在300 ℃和700 ℃下分别制得羊粪生物炭并考察了其对水体中NH4+的吸附作用，结果表明吸附效率随着热解温度的升高而升高，当反应温度、生物炭投加量、溶液初始 pH分别为 25 ℃、0.6g/mL、7 时，对 NH4+的吸附效果最佳。吕敏等［26］在200～700 ℃下热解牛粪得到生物炭并用于吸附水中NH4+，结果表明 400 ℃条件下制得的 牛粪炭对 NH4+的吸附效果最好，平衡吸附量达到 2.249 9 mg/g。

                           LUO 等采用猪粪生物炭和 MgCl2改性后的猪粪生物炭分别吸附水体中的 NH4+、NO3-和 PO43-，结果表明两种生物炭均能有效去除 NH4+、NO3-，且改性生物炭表现出较高的去除效率，但却都未对PO43-表现出吸附效果。冯弋洋等在不同温度条件下热解制备羊粪生物炭后进行La改性，在500 ℃热解制备的 La 改性羊粪生物炭对水体中磷酸盐吸附能力最强，即使pH在3.0至11.0大幅变动，吸附性能仍然很高。马锋锋等［29］实验探究了 pH、投加量、共存离子、热解温度等对牛粪生物炭吸附水体中磷素污染物的影响，研究表明热解温度不宜过高，最适牛粪生物炭投加量为0.1 g，最适初始pH为6.0。

                           由此可见，动物粪便基生物炭对水体中的氮、磷污染物具有良好的吸附潜能，可以作为生物脱氮除磷的补充途径。此外，生物炭独特的结构特征有利于微生物的附着生长，投加至生物反应器后，对改善污泥沉降性能、加速微生物挂膜、提高脱氮除磷效率等具有积极作用。

                           2.4 去除抗生素污染物

                           现代社会抗生素被广泛应用于医疗卫生、畜牧养殖等领域，残留的抗生素及相关抗性基因将对水生态环境造成恶劣影响。吸附法是国内外去除水体中抗生素污染的主要手段之一［30］，而在众多吸附材料的选择中，动物粪便基生物炭优势十分显著。张 建 强 等［8］通 过 控 制 温 度 为 350、450、550、650 ℃分别制备羊粪生物炭，发现 650 ℃热解制得的羊粪生物炭对水中诺氟沙星的吸附效果最佳，理论 最 大 吸 附 量 为 42.476～49.619 mg/g。 HUANG等［31］考察了600 ℃和700 ℃条件下热解制备的兔粪生物炭对水中环丙沙星的去除效果，当初始 pH 为 5.0、生物炭投加量为 0.3 g/L 时，最大吸附量可分别达 29.96、31.88 mg/g。在制备过程中采取一定改性手段可以提升生物炭的吸附性能。CHEN 等［32］在700℃下制备猪粪生物炭并采用H3PO4改性，考察了改性前后猪粪生物炭对四环素的吸附能力，结果表明改性后猪粪生物炭的比表面积增加了 40%、总孔容增加了79%，对四环素的理论平衡吸附量为159.7mg/g，比改性前提高了25%。值得说明的是，近年来为提高生长效率、预防或治疗动物疾病，抗生素在畜牧业中被大量使用，而能被动物吸收和降解的抗生素较少，大部分抗生素都是以原型或代谢产物的形式残留在动物粪便或尿液中，将动物粪便制成生物炭并用于吸附抗生素，可减少直接利用动物粪便带来的潜在环境风险。 

                          2.5 其他有机污染物

                           除上述污染物外，近年来关于动物粪便基生物炭去除水中激素、稠环芳香烃、农药类难降解有机物的报道日益增多。巫林等［10］在 300、500、700 ℃下分别热解制取蚓粪生物炭用以吸附水体中的雌二醇，吸附效果随着热解温度的升高而增强，700 ℃条件下热解的蚓粪生物炭对雌二醇的理论最大吸附量达到 7.66 mg/g。龚香宜等［33］考察了不同控温条件下热解制得的鸡粪生物炭对萘的吸附作用，结果表明较高热解温度（700 ℃）下制得的生物炭吸附效果最 佳 ，平 衡 吸 附 量 达 3.87 mg/g。 LU 等［34］采 用650 ℃热解羊粪制备生物炭用于吸附水中阿特拉津，当吸附时间、阿特拉津初始浓度、溶液初始pH、生物炭投加量、反应温度分别为 150 min、1 500 µg/L、 3.0、1.6 g/L、25 ℃时吸附效果最佳，阿特拉津去除率达到 95.3%。随着动物粪便基生物炭研究的日趋成熟，其在污水处理领域的应用范围将愈来愈广阔。 

                      3 吸附机理

                       3.1 吸附动力学、等温线及热力学

                          动物粪便基生物炭对水体中污染物的吸附过程可以通过动力学、等温线、热力学分析进行探讨。其 中，动力学主要用于分析吸附速率及平衡吸附量，常见的动力学模型包括准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型等［35］；吸附等温线主要用于分析吸附量、吸附强度、吸附状态等，常见的吸附等温线模型包括 Langmuir 模型、Freundlich 模型等［36］；热力学主要用于分析吸附程度和驱动力［11］。

                       动物粪便基生物炭对水体中污染物的吸附动力学普遍更符合准二级动力学模型，可见吸附过程往往不是单一的物理吸附或化学吸附，而是某种吸附过程占主导、多种吸附过程综合作用的结果［8］。热力学分析发现动物粪便基生物炭的吸附过程多为自发、吸热的过程，适当升温将促进吸附的发生，同时吸附过程中还存在固液界面混乱度增加的现象。吸附等温线分析结果各有不同，部分吸附过程以单分子层吸附为主，而部分吸附过程以多分子层非均相吸附为主。多数污染物在动物粪便基生物炭上的吸附过程会经历快速吸附、慢速扩散、吸附平衡等几个阶段［15］。从微观角度看，目标污染物首先通过液相界膜扩散至动物粪便基生物炭的表面（外扩散），然后部分目标污染物开始向动物粪便基生物炭内部的孔隙扩散，最后在生物炭内表面上发生吸附反应。吸附速率的快慢通常取决于上述三个过程，其中吸附反应速率通常较快，结合颗粒内扩散模型可知，吸附 速 率 主 要 受 到 外 扩 散 速 率 和 内 扩 散 速 率 的控制。

                        3.2 主要作用机制

                        由于动物粪便基生物炭表面粗糙不平、内部孔隙丰富，且含有大量的-OH、-COOH、-C=O和-COOR等含氧基团，为污染物在生物炭上发生静电作用、离子交换、氢键作用、π-π 键作用、微沉淀等提供了基础，使目标污染物能被有效地吸附。吸附过程涉及的主要作用机制如图1所示。

                        动物粪便基生物炭对水中污染物的吸附机制与生物炭原材料、制备方法、污染物类型、吸附操作条件等因素紧密相关，通常同时涉及多种作用机制。目前主要采用扫描电镜、红外光谱、X射线能谱、X 射线衍射和等离子体电感耦合光谱等技术手段对吸附前后的动物粪便基生物炭进行表征，依此来推断吸附过程的主要作用机制。

                        4 结语与展望

                         动物粪便基生物炭制备原料多样、成本低，对多种污染物均表现出优良的吸附效果，应用于污水处理既可缓解动物粪便的处理压力，又可为解决水污染问题提供一条新途径。随着制炭技术的发展和完善，动物粪便基生物炭在污水处理中的应用将日渐成熟，为低碳环保社会的发展提供有力支撑。根据现有研究进展，今后对动物粪便基生物炭的研究中还有以下几方面值得重点关注：

                          1）探寻新的动物粪便基生物炭制备途径、改性方法，通过改良制备条件、吸附条件和深入探究吸附机理，优化炭结构，最大限度地提高其吸附性能和再生性能。

                         2）目前采用动物粪便基生物炭处理的污染物类型较为有限，应拓宽其对污水中污染物的处理范畴，特别是对微量污染物的吸附及多类污染物共存时的吸附研究有待深入。

                         3）对动物粪便基生物炭的应用研究不能仅限于室内模拟、静态吸附实验，而应该逐步开展动态吸附、规模化生产和实际应用研究，与其他技术手段的联合应用也值得探究。

                        4）现有研究主要探讨了动物粪便基生物炭的吸附功能在污水处理中的应用，应进一步探索除了作为吸附剂以外的 其他功能，如作为催化剂或载体材料强化生化法降解水体污染物等。

                         原标题：动物粪便基生物炭在污水处理中的应用研究进展

                         原作者：陈 佼，李滨伶，陆一新，李晓媛，李雪梅，刘浩霖