作者：简耀先 ( 贵州开阳化工有限公司，贵州 开阳 550399) ［摘 要］贵州开阳化工有限公司 500 kt /a 合成氨装置配套 2 套循环水系统，其管道主要材质为碳钢、 不锈钢及黄铜，设计循环水浓缩倍数 ＞ 4，循环水系统补水为一次水。为缓解一次水水质恶化对设备产生的 不利影响，并节约用水和减少药剂消耗费用，在保证各项指标正常的情况下，开阳化工通过一系列的循环 水系统药剂筛选试验，筛选出了合适的药剂来提高循环水浓缩倍数: 选用无磷配方 － 聚磷酸盐 － 锌盐 － 膦 酸盐缓蚀阻垢剂及与之相适应的杀菌剂和粘泥剥离剂，三者的投加量均在 50 ～ 70 mg /L 之间，控制循环水 pH 在 8. 0 ～ 8. 5、循环水浓缩倍数≥4. 0 的情况下，碳钢、不锈钢、黄铜材质设备/管道的阻垢率、腐蚀率 均满足 GB/T 50050—2017 的要求。

［关键词］合成氨装置; 循环水系统; 浓缩倍数; 药剂配方筛选; 缓蚀阻垢剂; 杀菌剂; 粘泥剥离剂; 药剂特点

1 概 述 贵州开阳化工有限公司 ( 简称开阳化工) 500 kt /a 合成氨装置，其工艺路线为科林干煤粉 加压气化、耐硫变换、低温甲醇洗 + 超级克劳斯、 液氮洗、氨合成。开阳化工 2 套循环水系统 (Ⅰ、 Ⅱ) 之管线包括全厂地下管线及各装置区内的管 线，其设计工艺条件为: 供水温度 32 ℃、回水 温度 42 ℃，供水压力 0. 38 ～ 0. 50 MPa、回水压 力 0. 20 MPa; 五日平均干球温度 23. 6 ℃、五日 平均湿球温度 31. 8 ℃。 循环水系统Ⅰ主要供应空分界区、热电站 等，管道主要材质为碳钢、不锈钢、黄铜，设计 循环水量 18 047 m3 /h，系统保有水量 5 063 m3 ， 循环水浓缩倍数 ＞ 4; 循环水系统Ⅱ主要供应气 化框架、磨煤干燥、渣水处理、变换、氨合成压 缩、氨回收等单元工段，管道主要材质为碳钢、 不锈钢，设计循环水量 32 129 m3 /h，系统保有 水量 8 300 m3 ，循环水浓缩倍数 ＞ 4。 开阳化工循环水系统补水为原水经混凝沉淀 杀菌预处理后得到的一次水，为缓解一次水水质 恶化对设备产生的不利影响，并节约用水和减少 药剂消耗，在保证各项指标正常的情况下，需选 择合适的药剂来提高循环水浓缩倍数至 4 倍以 上。通过相关试验与研究，筛选适合开阳化工循 环水水质的药剂配方，最终选用无磷配方 － 聚磷 酸盐 － 锌盐 － 膦酸盐缓蚀阻垢剂及与之相适应的 杀菌剂和粘泥剥离剂，该药剂配方使用效果符合 有关标准要求。以下对有关情况作一简介。

2 药剂配方筛选依据 开阳化工循环水系统Ⅰ、循环水系统Ⅱ循环水水质相差不大，为阐述方便和更具广泛性，药 剂配方筛选以循环水量和保有水量更大且更关联 主生产系统的循环水系统Ⅱ为例。最终 2 套循环 水系统所选药剂配方基本一致。

2. 1 循环水水质分析数据 ( 表 1)

2. 2 循环水水质稳定性判断 循环水投用后，要进行结垢腐蚀性判断，通 常采用朗格利尔指数 ( ＲSI) 来判断，但朗格利 尔指数只能表征一种倾向，是一个定性趋势，有 较大的局限性。ＲSI 是在饱和指数基础上发展起 来的一种指数，其是根据化学分析测出循环水中 钙硬度、碱度、pH、固形物以及现场实际温度 等来进行计算的，常常作为生产现场循环水水质 判断依据及控制指标: ＲSI ＜ 3. 7，严重结垢; ＲSI ＜ 6. 0，结垢; ＲSI≈6. 0，稳定; ＲSI ＞ 6. 0， 腐蚀; ＲSI ＞ 7. 5，严重腐蚀。经计算，开阳化工 循环水水质稳定性数据如表 2。

上述计算结果显示: 开阳化工循环水补水为 腐蚀型水质，随着循环水浓缩倍数的提高，循环 水系统腐蚀倾向减小、结垢倾向增大; 在浓缩倍 数≥5 的条件下，循环水水质属严重结垢型。据 《工业循环冷却水处理设计规范》( GB /T 50050— 2017) 的规定，循环水中钙硬度与甲基橙碱度 之和 ＞ 1 100 mg /L、朗格利尔指数 ( ＲSI) ＜ 3. 7 时，应加酸或进行软化处理。按上述计算，循环 水浓缩倍数为 6 时，Ca 2 + 自然总碱度达 1 145 mg /L，超过控制指标的上限，而且 ＲSI 为 3. 27， 所选药剂要考虑循环水系统的结垢风险，缓蚀阻 垢剂配方应针对系统的结垢风险，加大药剂的阻 垢分散性能; 如果采用 pH 自然平衡而不加酸调 节 pH，循环水浓缩倍数只可达到 4 倍; 如果加 酸调节 pH 在 8. 0 ～ 8. 5，循环水中的总碱度可控 制在 100 ～ 200 mg /L，可使循环水浓缩倍数≥4， 如此一来，循环水水质稳定性能够满足 GB/T 50050—2017 的要求。 2. 3 提高循环水浓缩倍数的必要性 为将循环水的含盐量维持在某个浓度，循环 水系统必须排污，同时要维持循环过程中水量的 平衡。浓缩倍数就是用来控制循环水含盐量的， 是循环水中某物质浓度与补水中某物质浓度之 比。浓缩倍数作为循环水系统运行中的一个重要 指标，适度提高浓缩倍数能提高循环水的利用 率，不仅能节约用水，而且能减少药剂的浪费。 因此，循环水系统应在各项指标正常、稳定的前 提下尽量提高循环水浓缩倍数。对于缓蚀阻垢剂 而言，其应用后循环水浓缩倍数越高，竞争优势 越明显。

3 药剂配方筛选过程

3. 1 缓蚀阻垢剂选型及其作用机理 选择缓蚀阻垢剂时，开阳化工主要考虑如下 几个方面的要求: ① 所选药剂市场上已广泛应 用，经济上是较为实惠的; ② 与循环水中存在 的各种物质是相辅相成的 ( 如补水含磷，易于 形成磷酸盐阻垢剂) ; ③ 环保方面是容许的，循 环水排污达到一级标准; ④ 对循环水系统中碳 钢、黄铜、不锈钢材料的缓蚀阻垢效果符合国家 相关标准。 据以上挑选原则及循环水浓缩倍数和排污等 方面的要求，开阳化工在试验的基础上筛选出无磷配方 － 聚磷酸盐 － 锌盐 － 膦酸盐缓蚀阻垢剂， 其主要由有机缓蚀剂、锌盐、多元共聚物及杂环 化合物组成，通过成膜、静电吸附、络合、晶格 畸变、分散等作用以及其协同效应而达到缓蚀阻 垢的目的。

3. 1. 1 磷系配方中磷 ( 膦) 酸盐的作用 要使用无磷配方，首先必须弄清磷 ( 膦) 酸盐在磷系配方中的作用。磷系水稳剂配方的发 展走过了从无机磷到有机膦的过程。研究表明， 无论是无机磷还是有机膦配方，含磷化合物在循 环水药剂配方中主要起两个方面的作用: 一是与 锌盐协同形成缓蚀能力; 二是参与阻垢的第一个 过程 ( 水垢形成分为两个相对独立的过程，第 一步为成垢的阴阳离子碰撞形成分子，第二步为 分子通过有规律的排列长大形成固体) ，即通过 对成垢阳离子的络合 ( 螯合) 作用阻止它与成 垢阴离子碰撞结合成分子。

3. 1. 2 水稳剂配方中磷 ( 膦) 酸盐的替代 研究清楚磷 ( 膦) 酸盐在磷系水稳剂配方 中的作用以后，开阳化工通过创造性的工作去寻 找磷 ( 膦) 酸盐的替代品。最初的研究思路是， 找到一种理想的替代品，可以完全实现磷 ( 膦) 酸盐在配方中的功能，但没能取得成功。后来换 了一种思路，通过在配方中引入两种以上的化合 物来分别实现磷 ( 膦) 酸盐在配方中的两大功 能，最终获得了成功，研究出无磷环保水稳剂配 方。由于该配方的主要成分在循环水 pH 为 8. 0 ～ 8. 5 范围内才能发挥最大的协同作用，故要求 控制循环水 pH 在 8. 0 ～ 8. 5。

3. 2 药剂性能试验报告 基于循环水系统工艺参数、设备材质及补水 水质等数据，经多次试验，控制循环水 pH 在 8. 0 ～ 8. 5 的条件下使其浓缩倍数达到 4 倍，药 剂配方的选择重点是考虑其阻垢分散性能，但同 时也要考虑配方需具有较好的缓蚀性能。初选出 几种药剂后，通过多次反复调整试验，最后确定 循环水采用无磷配方 － 聚磷酸盐 － 锌盐 － 膦酸盐 缓蚀阻垢剂，静态和动态试验数据如下。

3. 2. 1 试验水样水质的确定 模拟与补水相近的水样并浓缩 4 倍，调节 pH 在 8. 0 ～ 8. 5 的条件下进行试验，试验水样水 质分析数据为: Ca 2 + 850 mg /L、碱度 200 mg /L、 Mg 2 + 150 mg /L、Cl － 100 mg /L、SO2 － 4 500 mg /L、 总铁 ( TFe) 0. 5 mg /L。

3. 2. 2 静态阻垢试验 参照 《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉 积法》( GB /T 16632—2019) ，进行药剂的静态阻 垢试验: 试验温度 ( 80 ± 1) ℃，试验时间 10 h。 静态阻垢试验结果见表 3。可以看出，缓蚀阻垢 剂投加量达到 50 ～ 70 mg /L 时，阻垢率 ＞ 95% ， 能够满足该试验条件下对阻垢的要求。因此，缓 蚀阻垢剂的正常投加量选为 50 ～ 70 mg /L。

3. 2. 3 旋转挂片腐蚀试验 参照 《水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片 法》( GB /T 18175—2014) ，进行药剂的旋转挂片 腐蚀试验: 试验温度 ( 45 ± 1 ) ℃，试验时间 72 h，碳钢、不锈钢、黄铜三种旋转挂片规格均 为 50 mm × 25 mm × 2 mm。旋转挂片腐蚀试验结 果见表 4。可以看出，缓蚀阻垢剂投加量达到 50 ～ 70 mg /L 时，碳钢挂片腐蚀率≤0. 03 mm /a， 能够满足该试验条件下对缓蚀的要求。因此，缓 蚀阻垢剂正常投加量选为 50 ～ 70 mg /L。 3. 3 药剂特点

3. 3. 1 缓蚀阻垢剂 循环水系统正常运行时，控制 pH 在 8. 0 ～ 8. 5，采用无磷配方 － 聚磷酸盐 － 锌盐 － 膦酸盐 缓蚀阻垢剂，在循环水浓缩倍数≥4. 0 时，水处 理效果满足国标要求，阻垢缓蚀性能优异，完全 可以达到或超过有机膦配方的水平: 药效时间更 长、更稳定，药剂在系统内的停留时间可以更 长，更适合在高浓缩倍数条件下运行; 离子宽容 度大，即在适宜 pH 范围内，循环水电导率在 6 000 μS /cm以上仍能正常运行; 循环水系统排 污达国家综合污水一级排放标准———磷 ( 以 P 计) ≤0. 5 mg /L、Zn2 + ≤2. 0 mg /L，可解决循 环水系统排污磷含量超标的问题，属于环保配 方; 微生物更易控制，因配方不含无机磷，杀菌剂用量约为磷系配方的 2 /3 甚至更少。

3. 3. 2 杀菌剂 考虑循环水中微生物的控制效果及运行成 本，推荐氧化性杀菌剂使用次氯酸钠及二氧化 氯，配合使用非氧化性杀菌剂异噻唑啉酮杀菌 剂。异噻唑啉酮杀菌剂为液体，具有广谱、高效 杀菌性能; 细菌无抗药性，对环境友好，不污染 环境; pH 适用范围广，可在 5. 5 ～ 9. 0 之间; 化 学和物理稳定性好，与缓蚀阻垢剂配伍性好。具 体操作为，人工冲击性 1 月投加 1 次异噻唑啉酮 杀菌剂，投加量 50 ～ 70 mg /L。

3. 3. 3 粘泥剥离剂 考虑到对循环水系统粘泥及污垢剥离的严格 要求，且要求不能产生气泡，推荐使用水剂型复 合溴基杀菌剂作为粘泥剥离剂。水剂型复合溴基 杀菌剂属氧化性杀菌剂，具有较强的杀菌剥离作 用，在碱性条件下化学性能稳定，具有广谱、高 效、贮存使用方便等优点，特别是对异养菌、氨 化菌、硫酸盐还原菌具有独特的杀灭剥离效果， 属于工业循环冷却水杀菌剥离粘泥的理想药剂。 3. 3. 4 缓蚀阻垢剂与杀菌剂之间的配伍性 将 60 mg /L 缓蚀阻垢剂与一些常用的杀菌剂 以不同浓度混合，进行缓蚀阻垢剂与杀菌剂之间 的配伍性试验，试验结果摘录见表 5。可以看 出，投加杀菌剂后，阻垢率几乎没有变化，即对 于该药剂配方来说，杀菌剂对其缓蚀效果基本上 无影响，简言之，常用杀菌剂与该缓释阻垢剂配 方有很好的相容性。

3. 4 药剂的环境影响报告 ( 1) 药剂毒性数据: 缓蚀阻垢剂 ( 复合配 方) ，常规投加量 50 ～ 70 mg /L，小白鼠 LD50 ＞ 4 500 mg /kg，属于低毒 ( 以毒性最大数据为 准) ; 异噻唑啉酮杀菌剂，常规投加量 50 ～ 70 mg /L，小白鼠 LD50 ＞ 3 942 mg /kg，属于低毒; 粘泥剥离剂 ( 无泡) ，常规投加量 50 ～ 70 mg /L， 小白鼠 LD50 ＞ 3 916 mg /kg，属于低毒。 ( 2) 药剂放射性: 主要药剂不含重金属， 无放射性。 4 结束语 通过以上循环水系统药剂筛选试验，开阳化 工选用无磷配方 － 聚磷酸盐 － 锌盐 － 膦酸盐缓蚀 阻垢剂及与之相适应的杀菌剂和粘泥剥离剂，三 者的投加量均在 50 ～ 70 mg /L 之间，控制循环水 pH 在 8. 0 ～ 8. 5、循环水浓缩倍数≥4. 0 的情况 下，碳钢、不锈钢、黄铜材质设备/管道的阻垢 率、腐蚀率均满足 GB /T 50050—2017 的要求。