［关键词］ 膜分离；含铀废水；压力驱动膜铀
（U）作为一种重要的核工业原料，在现代国防和核能源发展中发挥着重大的支撑作用。然而，在铀矿的开采、加工冶炼和使用过程中会产生大量的放射性含铀废水，监测显示，我国西南某铀尾矿渗滤液中铀的质量浓度达 19.8 mg/L；美国犹他州某铀矿测井中铀质量浓度为 16.3 mg/L〔2〕。水溶液中铀主要以四价和六价形式存在。其中，六价铀〔U（Ⅵ）〕可溶性较好，迁移性强，可扩散至地表水及地下水中，造成严重的环境问题，威胁人类健康和生态安全。李艳梅等〔3〕报道了我国某铀尾矿库下游地下水中铀平均质量浓度为 128 μg/L；H. M. A. ROSSITER 等报道了澳大利亚某受铀污染的地下水中铀质量浓度高达 295 μg/L，远高于世界卫生组织定义的饮用水中铀的质量浓度（15 μg/L）。因此，如何高效安全地处置核工业含铀废水及去除地表及地下饮用水中的铀是全世界面临的重大难题。
目前，处理含铀溶液的方法包括：蒸发浓缩法、化学沉淀法、离子交换法、吸附法和膜分离法。其 中，膜分离技术是一种相对较新且发展迅速的方法，它以具有选择性透过功能的膜为分离介质，通过在膜两侧施加推动力（如压力差、浓度差、电位差等），使原料液中某组分选择性地透过膜，其他组分被拦截而富集于原料液中。膜工艺从核燃料循环的前端即采矿阶段，到后端的放射性废物安全处置，均展现出较大的应用潜力。笔者通过介绍各类膜过程在含铀溶液处理中的应用，总结膜分离技术的优点和存在的问题，为进一步发展膜法处理含铀溶液提供重要依据。
1 压力驱动膜过程
1.1 超滤
超滤（UF）是在压力驱动下，利用超滤膜孔的筛分作用，将废水中大于膜孔的物质截留而分离的膜过程。通常超滤膜的孔径为 5~100 nm，能够拦截废水中的颗粒、胶体、有机大分子等物质，不能直接截留无机金属离子。因此，单纯的超滤过程一般不用于去除废水中的铀离子，而是作为纳滤、反渗透及其他分离过程的预处理步骤〔4，8〕。然而，鉴于超滤过程的低操作压力和高产水量的优点，国内外学者尝试借助其他物理或化学过程（如吸附、络合等），将铀离子转变为尺寸较大的物质再进行超滤，获得了较好的铀去除效果。近年来报道的用于含铀废水处理的超滤耦合过程及其处理效果见表 1。
由表 1 可知，通过吸附到多孔颗粒中或过氧化氢处理形成纳米颗粒团簇，再结合低截留分子质量的超滤膜，可以获得 67%~95% 的铀截留率〔9-10〕；通过添加表面活性剂或大分子物质络合铀酰离子，也可获得 80%~99.9% 的铀截留率。
胶束强化超滤过程（MEUF）是利用表面活性剂静电结合带相反电荷离子的特性，通过超滤浓缩表面活性剂胶束和被结合的离子，实现废水中目标离子分离的一种膜过程。S. K. MISRA 等发现阴离子表面活性剂 SDS带负电的磺酸基头部能有效结合带正电的铀酰离子（UO22+），超滤拦截 SDS胶束团的同时拦截被吸附的铀离子，铀的截留率达80%。E. PRAMAURO等〔12〕利用 TritonX-100和 1-丁基-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚（PAN-C4）组成的混合表面活性剂，并以醋酸纤维素超滤膜（MWCO 10 ku）过滤，可选择性地从含Sr2+和Cd2+的酸性废水中回收铀。当 pH为 3时，废水中 94% 的铀被截留，而Sr2+和Cd2+的截留率仅为30%和24%。MEUF过程工艺简单、处理效果好，然而至今还未开发出经济有效的方法回收再利用超滤浓水中的表面活性剂。
此外，表面活性剂的相对分子质量小，未形成胶束的表面活性剂分子会透过超滤膜，进入到滤液中。该过程在去除目标铀酰离子的同时，可能会引入其他污染物（表面活性剂本身）。
聚合物强化超滤过程（PEUF）利用水溶性聚合物与目标离子以静电作用或配位作用形成聚合物-金属络合物，由于聚合物分子质量大于超滤膜的 MWCO，聚合物及其络合离子被超滤截留，而未被络合的离子透过膜，最终实现目标离子的选择性分离。与 MEUF过程相比，PEUF 过程可以通过相对简单的操作，如改变 pH解络合或电化学沉积，使水溶性聚合物循环再利用．A. P. KRYVORUCHKO等〔13〕以聚乙烯亚胺（PEI，相对分子质量750 000）为络合剂，采用孔径为20 nm的聚酰胺超滤膜（UPM-20）处理含铀废水，当 pH 为 5~9 时，铀的截留率大于 99.9%（0.2 MPa），当 pH≤3 时，超滤过程对铀截留率很低，可用于 PEI 回收过程。P.
ILAIYARAJA 等采用聚酰胺-胺型树枝状大分子（PAMAM）络合超滤过程处理放射性废水，当 pH 控制在 5.5 时，PAMAM 可络合大部分放射性核素铀和钍，再生纤维素超滤膜对这两种放射性核素的截留率大于90%，而对溶液中其他非放射性离子Ba2+、Zn2+、Ni2+、Mn6+的截留率小于 35%。J. D. ROACH 等〔15〕利用碳酸盐使水溶液中的铀酰离子主要以 UO（2 CO3）34-形态存在，该复合体与阳离子聚电解质 PDADMAC（相对分子质量400 000~500 000）有很强的静电吸引力。当 pH 为 8~11 时，PEUF 过程可以实现铀和 Sr2+的选择性分离，铀的截留率大于 99.6%，而 Sr2+的截留率小于 6%。PEUF采用高分子质量的聚合物，可以防止络合剂进入滤液中引入其他污染物，同时通过调节 pH可以使络合剂循环再利用，在含铀废水处理中是可行的。然而，在实际废水中，共存的有机质（如腐殖酸、单宁酸等）及酸碱盐离子可能与铀酰离子形成复合体或影响聚合物与铀酰离子的络合〔19〕，从而改变 PEUF 的铀截留性能。
1.2 纳滤
纳滤（NF）是以孔径1~10 nm的荷电膜为分离介质的压力驱动膜过程。纳滤过程能够有效截留二价及多价离子，而对单价离子的截留性较差，因此纳滤在拦截多价铀酰离子时还具有一定的离子选择性。
纳滤对水溶液中铀的截留率在较宽的范围内，其处理效果受多种因素的影响，如 pH、共存离子、离子强度、原料液中铀浓度、操作压力、错流流速及纳滤膜表面孔径和荷电性质等。M. G. TORKABAD 等报道随着原料液中 pH及铀浓度的增加，NF-1和 NF-2聚酰胺纳滤膜的铀截留率增大，水通量下降。利用 Visual Minteq软件分析发现，当 pH为 3~4时，UO（2 NO3）2水溶液中铀主要以UO22+和UO2OH+形态存在；当pH为5~7时，铀主要以（UO2）（3 OH）5+和（UO2）（4 OH）7+形态存在；当pH为9时，铀的主导形态为（UO2）（3 OH）7-和UO（2 OH）3-。随 着 pH 的增大，溶液中主导的铀酰复合体形态增大，大的铀酰复合体较之小复合体具有更大的水合半径，更容易被纳滤截留，铀截留率增大。当原料液中铀质量浓度由 7.5 mg/L 增至 238 mg/L 时，由于 pH=6时溶液中的主导铀酰复合体带正电荷，易被吸附在带负电荷的纳滤膜表面，导致纳滤膜的铀截留率增大而通量降低。
Junjie SHEN等认为在纳滤去除水中铀离子的过程中，筛分效应占主导作用。A. FAVRE-RÉGUILLON等〔23〕也发现具有大孔径的 G10纳滤膜（MWCO 2 500 u） 铀截留率明显低于DL、DK纳滤膜（MWCO 150~300 u）。这是因为，纳滤膜的孔径是一把双刃剑，致密的孔径结构有利于拦截铀酰离子及其复合体，同时也高效截留其他非放射性离子，造成渗透压的增高，膜的分离选择性下降。袁中伟等以 NF270 和 NF90 处理重铀酸铵沉淀母液的模拟液，结果显示这两种膜的铀截留率均高于 95%，NF270对硝酸铵的截留率低于 10%，而致密的 NF90 对硝酸铵的截留率高于 43%。综合考虑认为NF270 膜更适用于重铀酸铵沉淀母液的处理过程。
纳滤过程具有离子选择性。在处理生物浸提低品铀矿液时，NF-2纳滤膜的 U/K、U/Ca、U/Fe的选择性分别为 1.51、1.7、2.71；在处理受铀污染地下水时，DL纳滤膜的 U/Na 和 U/Mg 的选择性分别为 16 和 11.8，且该膜的离子选择性受共存离子及其浓度的影响．相对 于 超 滤 过 程 ，纳 滤 所 需 的 操 作 压 力 较 大（0.1~1.0 MPa），水通量较低。虽然纳滤膜能够在一定程度上选择性地截留铀离子，使其他酸碱盐离子或金属离子透过膜，但原料液侧富集的离子浓度不断 升 高 ，造 成 渗 透 压 增 大 ，膜 的 通 量 降 低 。 M.G.
TORKABAD 等使用市售的纳滤膜 NF-1 和 NF-2从低品位铀矿石的生物浸出液中选择性地浓缩铀，随着渗透液体积的不断增加，纳滤膜的通量持续降低 。 当 渗 透 液 体 积 占 总 体 积 的 比 值 从 10% 增 至80%，NF-1 和 NF-2 膜的通量分别下降 64% 和 84%，铀截留率下降 17% 和 21%。随着运行时间的增加，沉积或吸附在膜表面的溶质不断增加 ，膜污染加剧。扫描电子显微镜观察到 NF-2 纳滤膜表面有颗粒物存在。有关纳滤处理含铀废水的膜污染文献报道相对较少，还需要深入研究。此外，铀酰离子易与无机或有机质形成复合体，其在水溶液中的存在形态复杂。需要针对不同的形态对纳滤截留机理进行研究，以更好地理解和预测纳滤膜的性能。笔者总结了部分用于含铀废水处理的纳滤膜，其处理含铀溶液的性能见表 2。
原标题：膜技术在核工业铀废水处理中的应用研究进展
原作者：周 慧 ，冷佳伦 ，郭亚丹 ，刘金生 ，葛坤朋 ，张卫民
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